DE1154093B - Process for the preparation of surface-active aliphatic disulfonates - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver aliphatischer Disulfonate Es ist bekannt, ungesättigte organische Verbindungen, die eine nicht aktivierte olefinische Doppelbindung enthalten, mit mindestens 2 Äquivalenten eines wasserlöslichen sauren Sulfits unter oxydierenden Bedingungen, vorzugsweise unter Verwendung von Luft, umzusetzen und gegebenenfalls zum Disulfonat zu oxydieren. Dieses Verfahren gestattet, kurzkettige olefinische Verbindungen wie Allylalkohol in die entsprechenden Disulfonate zu überführen. Mit wachsender Kettenlänge läßt die Reaktionsbereitschaft schnell nach, so daß Butendiol oder Diisobutylen bereits Umsetzungszeiten von 5 bis 6 Stunden benötigen, und an Verbindungen noch größerer Kettenlänge versagt die Umsetzung bald praktisch gänzlich. Process for the preparation of surface-active aliphatic disulfonates It is known to have unsaturated organic compounds that are not activated Contain olefinic double bond, with at least 2 equivalents of a water-soluble acid sulphite under oxidizing conditions, preferably using Air to implement and, if necessary, to oxidize to disulfonate. This method allows short-chain olefinic compounds such as allyl alcohol to be converted into the corresponding To convert disulfonates. The willingness to react decreases with increasing chain length quickly, so that butenediol or diisobutylene already conversion times of 5 need up to 6 hours, and the chain fails at connections of even greater chain length Practically complete implementation soon.
Da erst die Disulfonate längerkettiger organischer Verbindungen eine ausreichende oberflächenaktive Wirkung besitzen, welche sie als Emulgatoren oder waschaktive Stoffe geeignet erscheinen läßt, besteht ein außerordentliches technisches Interesse an einem Verfahren, das auch die Herstellung dieser Verbindungen gestattet. Since only the disulfonates of longer-chain organic compounds are a have sufficient surface-active effect, which they use as emulsifiers or Makes detergent substances appear suitable, there is an extraordinary technical aspect Interest in a process which also allows these compounds to be produced.
Es wurde gefunden, daß man oberflächenaktive aliphatische Disulfonate erhält, wenn man Olefine von 8 bis 36 Kohlenstoffatomen mit mindestens 2 Äquivalenten eines wasserlöslichen Salzes der schwefeligen Säure in wäßriger Lösung bei mäßig erhöhter Temperatur in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels und einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Nitroverbindung umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt zum Disulfonat oxydiert. It has been found that surface-active aliphatic disulfonates can be used obtained when olefins of 8 to 36 carbon atoms with at least 2 equivalents of a water-soluble salt of sulphurous acid in aqueous solution at moderate elevated temperature in the presence of a water-soluble organic solvent and an aliphatic or cycloaliphatic nitro compound and that intermediate product obtained is oxidized to the disulfonate.
Als Olefine eignen sich sowohl einheitliche Stoffe von 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexadecen-l, Dodecen-l usw., als auch solche Gemische von Olefinen, wie sie durch Cracken von aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder durch Dehydratisieren von Fettalkoholen zugänglich sind und gewünschtenfalls zu engen Schnitten aus Verbindungen einheitlicher Eigenschaften ohne besonderen Aufwand aufgearbeitet werden können, beispielsweise Gemische aus C15- bis C8-Olefinen. Einer besonders glatten Umsetzung sind solche Olefine zugänglich, deren Doppelbindung endständig ist. Both uniform substances with 8 to 36 carbon atoms are suitable as olefins, such as B. hexadecene-l, dodecene-l, etc., as well as mixtures of olefins such as them by cracking aliphatic hydrocarbons or by dehydration from fatty alcohols are accessible and, if desired, to narrow cuts from compounds uniform properties can be worked up without special effort, for example mixtures of C15 to C8 olefins. A particularly smooth implementation those olefins whose double bond is terminal are accessible.
Als geeignete Bisulfite kommen insbesondere die des Natriums, ferner die des Kaliums, Ammoniums oder der Erdalkalimetalle in Betracht, ferner Gemische daraus. Particularly suitable bisulfites are those of sodium those of potassium, ammonium or the alkaline earth metals into consideration, as well as mixtures from it.
Das wasserlösliche, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte organische Lösungsmittel bezweckt eine Erleichterung der Umsetzung zwischen dem Olefin und der wäßrigen Bisulfitlösung. Es muß unter den Reaktionsbedingungen ausreichend beständig gegen die Einwirkung der Nitroverbindungen sein. The water-soluble, organic, inert to the reactants Solvent aims to facilitate the reaction between the olefin and the aqueous bisulfite solution. It must be sufficiently stable under the reaction conditions be against the action of nitro compounds.
Als besonders brauchbar hat sich Isopropylalkohol erwiesen; auch andere polare Lösungsmittel, wie Methylalkohol oder Äthylalkohol, ferner Pyridin haben sich bewährt.Isopropyl alcohol has proven particularly useful; others too polar solvents, such as methyl alcohol or ethyl alcohol, also have pyridine proven itself.
Geeignete Nitroverbindungen, deren Herstellung nicht Gegenstand des beanspruchten Verfahrens ist, sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte, die man durch Einwirkung konzentrierter oder rauchender Salpetersäure bei 20 bis 1500 C, vorzugsweise bei 70 bis 800 C, auf solche Olefine erhält, die mit schwefligsaurem Salz umgesetzt werden können. Suitable nitro compounds, the production of which is not the subject of the claimed process is, for example, the reaction products that one by exposure to concentrated or fuming nitric acid at 20 to 1500 C, preferably at 70 to 800 C, on olefins obtained with sulphurous acid Salt can be implemented.
Jedoch lassen sich auch nicht endständig unverzweigte Olefine oder an der Doppelbindung verzweigte a-Olefine mit Salpetersäure zu brauchbaren Nitroverbindungen umsetzen. Verwendbar sind sowohl die rohen Umsetzungsprodukte als auch das daraus durch Destillation in reinerer Form gewonnene Gemisch, das hauptsächlich Nitroolefine und Nitroalkohole enthält.However, olefins or olefins which are not terminally unbranched can also be used α-olefins branched at the double bond with nitric acid to form useful nitro compounds realize. Both the raw reaction products and the products made from them can be used Mixture obtained by distillation in a purer form, mainly nitroolefins and contains nitro alcohols.
Wirksam sind auch reine Nitroalkohole, die auf anderem Wege, z. B. durch Umsetzung von Nitroalkanen mit Aldehyden, hergestellt wurden, ebenso daraus gewonnene Ester sowie durch Wasserabspaltung entstandene Nitroolefine. Auch cycloaliphatische Nitroalkohole und Nitroolefine lassen sich verwenden. Also effective are pure nitro alcohols that are produced in other ways, e.g. B. by reacting nitroalkanes with aldehydes, as well as therefrom Esters obtained and nitroolefins formed by elimination of water. Also cycloaliphatic Nitro alcohols and nitro olefins can be used.
Eine besonders einfache Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man ein an der Doppelbindung unverzweigtes a-Olefin auf etwa 70 bis 800 C erwärmt, mit etwa l/o rauchender Salpetersäure versetzt, nach Beendigung der Umsetzung im gleichen Reaktionsgefäß mit dem organischen Lösungsmittel und der wäßrigen Bisulfitlösung reagieren läßt und schließlich oxydiert. A particularly simple embodiment of the method consists in that one at the Double bond unbranched α-olefin to about Heated 70 to 800 C, mixed with about 1 / o fuming nitric acid, after completion the reaction in the same reaction vessel with the organic solvent and the Reacts aqueous bisulfite solution and finally oxidized.
Die Umsetzung zwischen Olefin und Salpetersäure erfolgt bei einer Temperatur zwischen 70 und 800 C im allgemeinen innerhalb von 5 bis 30 Minuten so weit, daß ein gebrauchsfertiger Reaktion sbes chleuniger vorliegt. The reaction between olefin and nitric acid takes place in one Temperature between 70 and 800 C generally within 5 to 30 minutes so far that a ready-to-use reaction accelerator is present.
Bei Anwendung von 0,5 bis 5, vorzugsweise 20/o Nitroverbindung im Reaktionsgemisch wird die erforderliche Zeit für die Umsetzung zwischen einem Olefin von etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und dem Bisulfit auf den zehnten bis zwanzigsten Teil der Zeit vermindert, die bei Anwendung von Sauerstoff, organischen Peroxyden oder Wasserstoffsuperoxyd erforderlich wäre. Die Umsetzung noch längerkettiger Olefine wird durch die Gegenwart der Nitroverbindung praktisch erst ermöglicht. When using 0.5 to 5, preferably 20 / o nitro compound im Reaction mixture becomes the time required for reaction between an olefin from about 8 to 20 carbon atoms and the bisulfite on the tenth to the twentieth Part of the time decreased when using oxygen, organic peroxides or hydrogen peroxide would be required. The implementation of even longer-chain olefins is practically only made possible by the presence of the nitro compound.
Die Umsetzung wird zweckmäßig unter Rühren bei der Siedetemperatur des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels ausgeführt. Durch rasche jodometrische Rücktitration des nicht verbrauchten Bisulfites in der Kälte und mit geringem Jodüberschuß läßt sich die Beendigung des Umsatzes gewünschtenfalls leicht erkennen. Man kann auch durch Titration mit alkalischer Natriumliypochloritlösung das restliche Bisulfit gemeinsam mit dem gebildeten noch oxydierbaren, angelagerten Schwefligsäurerest erfassen, wobei sich meist erweist, daß der neben der Sulfogruppe an den Kohlenwasserstoff gebundene Schwefligsäurerest zu einem geringen Teil ebenfalls bereits zur Sulfogruppe oxydiert ist. Die Umsetzung wird beendet, sobald sich ergibt, daß 2 Äquivalente Sulfit gebunden sind. Diese Feststellung kann z. B. titriinetrisch erfolgen. The reaction is expediently carried out with stirring at the boiling point of the water-soluble organic solvent carried out. By rapid iodometric Back titration of the unused bisulfite in the cold and with a small excess of iodine the end of the conversion can, if desired, easily be recognized. One can the remaining bisulfite can also be removed by titration with alkaline sodium liypochlorite solution together with the still oxidizable, accumulated sulfurous acid residue formed grasp, whereby it usually turns out that the addition of the sulfo group to the hydrocarbon bonded sulfuric acid residue also to a small extent to the sulfo group is oxidized. The reaction is ended as soon as it is found that 2 equivalents Sulphite are bound. This finding can e.g. B. be titrated.
Die Oxydation des entstandenen Zwischenproduktes zum Disulfonat kann man unmittelbar anschließend an die Anlagerungsreaktion ausführen, indem man das gelöste Rohprodukt mit Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd, Bleichlauge, Luft oder Chlor behandelt. Die Oxydation erfolgt zweckmäßig bei Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Normaldruck oder Überdruck Die Beendigung der Reaktion läßt sich z. B. durch Titration mit Hypochlorit am Verschwinden des niederwertigen Schwefels in der Lösung erkennen. The oxidation of the intermediate product formed to the disulfonate can can be carried out immediately after the addition reaction by using the dissolved crude product with oxidizing agents such as hydrogen peroxide, bleach, Treated with air or chlorine. The oxidation is expediently carried out at the boiling point of the solvent under normal pressure or overpressure The termination of the reaction can z. B. by titration with hypochlorite on the disappearance of the lower Recognize sulfur in the solution.
Durch Eindampfen läßt sich das Disulfonat gewinnen. In besonders reiner, kristalliner Form erhält man das Produkt, wenn man, sofern nicht Methylalkohol ohnehin als Lösungsmittel diente, nach Abdampfen des organischen Lösungsmittels die verbleibende wäßrige Lösung mit so viel Methylalkohol versetzt, daß das Verhältnis Wasser zu Methylalkohol etwa 2: 1 erreicht. Beim Abkühlen kristallisiert das Disulfonat aus. The disulfonate can be obtained by evaporation. Especially The product is obtained in pure, crystalline form if, if not methyl alcohol served as a solvent anyway, after evaporation of the organic solvent the remaining aqueous solution is mixed with so much methyl alcohol that the ratio Water to methyl alcohol reaches about 2: 1. The disulfonate crystallizes on cooling the end.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Disulfonate weisen eine wesentlich bessere Wasserlöslichkeit auf als die aus den gleichen Ausgangs stoffen nach bekannten Verfahren erhaltenenMonosulfonate. The disulfonates produced by this process have an essential better water solubility than that of the same starting materials according to known Process obtained monosulfonates.
Beispiel 1 100 g eines Olefins aus gekracktem Weißwachs der Kettenlänge C15 bis Cl8, dessen mittleres Molgewicht einem Cl«;-Olefin entspricht, werden bei 700 C mit 1 g 1O(Yoloiger Salpetersäure versetzt. Nach einigen Minuten wird der Ansatz mit 80 g Isopropanol und 95 g Natriumbisulfit in Form einer 30- bis 350/oigen wäßrigen Lösung versetzt. Example 1 100 g of a chain-length cracked white wax olefin C15 to Cl8, the mean molecular weight of which corresponds to a Cl «; - olefin, are at 700 C with 1 g of 1O (Yoloiger nitric acid. After a few Minutes will be the approach with 80 g of isopropanol and 95 g of sodium bisulfite in the form of a 30 to 350% aqueous Solution added.
Nach 2stündigem Rühren bei 80 bis 820 C ist der Ansatz homogen. Die Titration mit Jod ergibt, daß sich noch 2,2 g freies Bisulfit im Ansatz befinden. After stirring for 2 hours at 80 to 820 C, the batch is homogeneous. the Titration with iodine shows that there are still 2.2 g of free bisulfite in the batch.
Die Lösung wird dann bei 800 C SStunderl mit einem Luftstrom von 15 1/Stunde behandelt und nachfolgend mit 10 g Wasserstoffsuperoxyd (350/oil) versetzt. Der Neutralölgehalt wird durch Extraktion mit Petroläther zu 2,5 g nicht umgesetztem Olefin bestimmt.The solution is then at 800 C S hour with an air flow of 15 Treated 1 / hour and then treated with 10 g of hydrogen peroxide (350 / oil). The neutral oil content becomes 2.5 g unreacted by extraction with petroleum ether Olefin determined.
Das Isopropanol wird dann durch Destillation zur Wiederverwendung zurückgewonnen. Anschließend wird die Lösung in einem Sprühtrockner eingedampft. The isopropanol is then made for reuse by distillation recovered. The solution is then evaporated in a spray dryer.
Man erhält das Disulfonat in Form eines weißen Pulvers.The disulfonate is obtained in the form of a white powder.
Die Wirksamkeit von Luft an Stelle der Nitroverbindung als Reaktionsbeschleuniger geht aus folgendem Vergleichsbeispiel hervor: 224 g (1 Mol) des gleichen Crackolefins werden mit 160 g Isopropanol und 228 g Natriumbisulfit (2,2 Mol) in Form einer 30- bis 350/oigen wäßrigen Lösung in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsfritte versehenen Kolben zum Sieden erhitzt. The effectiveness of air instead of the nitro compound as a reaction accelerator is evident from the following comparative example: 224 g (1 mol) of the same crack olefin are with 160 g of isopropanol and 228 g of sodium bisulfite (2.2 mol) in the form of a 30- up to 350% aqueous solution in one with stirrer, reflux condenser and gas inlet frit equipped flask heated to boiling.
Der Ansatz wird 20 Stunden lang unter Einleiten von 0,5 bis 11Luft pro Stunde in der Siedehitze intensiv gerührt. Nach dieser Zeit wird unterbrochen und durch Auswaage des nicht verbrauchten Olefins und Titration des nicht verbrauchten Bisulfits der Umsatz bestimmt. The mixture is carried out for 20 hours with the introduction of 0.5 to 11 air intensively stirred per hour at the boiling point. After this time it is interrupted and by weighing out the unused olefin and titrating the unused Bisulfite determines the conversion.
Rückolefin ... .. 190g Rückbisulfit . . . .. 176 g Trotz der zehnfachen Reaktionszeit sind also nur 0,15 Mol Olefin und 0,5 Mol Bisulfit (einschließlich des oxydierten Bisulfit) verbraucht worden. Reverse olefin ... .. 190g reverse bisulfite. . . .. 176 g Despite the tenfold The reaction time is therefore only 0.15 mol of olefin and 0.5 mol of bisulfite (including of the oxidized bisulfite) has been consumed.
Beispiel 2 100 g des Olefins aus Beispiel 1 werden mit 1 g eines Nitrohexanols, das durch Nitrierung von Hexen-1 mit konzentrierter Salpetersäure bei 700 C erhalten wird (Kp. 83 bis 860 C, n2,0 =1,4485), mit 80 g Isopropanol und 95-g Natriumbisulfit in Form einer 30- bis 350/oigen wäßrigen Lösung versetzt. Example 2 100 g of the olefin from Example 1 are mixed with 1 g of one Nitrohexanol obtained by nitrating hexene-1 with concentrated nitric acid is obtained at 700 C (bp. 83 to 860 C, n2.0 = 1.4485), with 80 g of isopropanol and 95 g of sodium bisulfite in the form of a 30 to 350% aqueous solution are added.
Nach 60 Minuten Reaktionszeit bei 800 C ergibt die Titration mit Jod noch 2,8 g freies Bisulfit. Der Neutralölgehalt liegt bei 3,2 g. Die Oxydation des Zwischenproduktes und die Aufarbeitung der Lösung gemäß Beispiel 1 liefern das Disulfonat als weißes Pulver.After a reaction time of 60 minutes at 800 ° C., the result is the titration with iodine 2.8 g of free bisulfite left. The neutral oil content is 3.2 g. The oxidation of the Intermediate product and the work-up of the solution according to Example 1 yield the disulfonate as a white powder.
Beispiel 3 100 g des Olefins aus Beispiel 1 werden mit 3 g 1-Nitrohexen-1 versetzt und mit 80 g Isopropanol und 95 g Natriumbisulfìt in Form einer 30- bis 356/obigen wäßrigen Lösung bei 80 bis 820 C umgesetzt. Example 3 100 g of the olefin from Example 1 are mixed with 3 g of 1-nitrohexene-1 added and with 80 g of isopropanol and 95 g of sodium bisulfite in the form of a 30 bis 356 / above aqueous solution at 80 to 820 C implemented.
Nach 150 Minuten ist der Ansatz homogen. Die Titration ergibt 3,2 g freies Bisulfit. Der Neutralölgehalt liegt bei 4,0 g. Die Oxydation des Zwischenproduktes und die Aufarbeitung der Lösung erfolgen wie im Beispiel 1. After 150 minutes the batch is homogeneous. The titration gives 3.2 g free bisulfite. The neutral oil content is 4.0 g. Oxidation of the intermediate and the solution is worked up as in Example 1.
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|---|---|---|---|
| DE1962C0026266 DE1154093C2 (en) | 1962-02-19 | 1962-02-19 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SURFACE-ACTIVE ALIPHATIC DISULFONATES |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE1962C0026266 DE1154093C2 (en) | 1962-02-19 | 1962-02-19 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SURFACE-ACTIVE ALIPHATIC DISULFONATES |
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| DE1154093C2 DE1154093C2 (en) | 1975-07-17 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5278197A (en) * | 1993-07-06 | 1994-01-11 | Miles Inc. | Soft, flexible polyurethane foam |
-
1962
- 1962-02-19 DE DE1962C0026266 patent/DE1154093C2/en not_active Expired
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US5278197A (en) * | 1993-07-06 | 1994-01-11 | Miles Inc. | Soft, flexible polyurethane foam |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1154093C2 (en) | 1975-07-17 |
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