DE1468021C - Process for the production of organic sulfonic acids or their salts see - Google Patents
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Description
2020th
Es ist bekannt, daß man Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, wie z.B. Olefine, Carbonsäureester mit ungesättigten Alkohol- oder Säureresten oder teilhydrierte aromatische Verbindungen, durch Anlagerung von Bisulfit in Gegenwart von Radikalbildnern oder unter der katalytischen Wirkung von Radikalen zu Sulfonsäuren bzw. deren Salzen umsetzen kann. Für dieses Verfahren ist eine große Anzahl von anorganischen oder organischen Verbindungen mit Katalysatoreigenschaften vorgeschlagen worden. Dazu gehören Sauerstoff, Salpetersäure, salpetrige Säure, Perchlorsäure, Chromsäure bzw. die Salze der genannten Säuren sowie eine Reihe organischer Peroxide. Da die anorganischen Oxydationsmittel sehr stark wirken und Sulfit sofort zu Sulfat oxydieren, werden nach dem heutigen Stande der Technik organische Peroxide, wie z. B. tertiär-Butylperbenzoat, bevorzugt.It is known to use compounds containing double bonds such as olefins, carboxylic acid esters with unsaturated alcohol or acid residues or partially hydrogenated aromatic compounds Addition of bisulfite in the presence of radical formers or under the catalytic effect of Can convert radicals to sulfonic acids or their salts. For this procedure is a great one Number of inorganic or organic compounds with catalytic properties proposed been. These include oxygen, nitric acid, nitrous acid, perchloric acid, chromic acid or the salts of the acids mentioned and a number of organic peroxides. As the inorganic oxidizing agent have a very strong effect and oxidize sulphite to sulphate immediately, according to today's standards the art organic peroxides, such as. B. tertiary butyl perbenzoate, preferred.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß die katalytische Anwendung bestimmter Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie Sulfitionen in wäßriger Lösung augenblicklich zu Sulfationen oxydieren und sogar zur quantitativen Titration von Sulfiten benutzt werden können, nämlich unterchlorige Säure und deren Salze,'Chlorige Säure und deren Salze sowie Chlordioxid, bei der Umsetzung längerkettiger ungesättigter Verbindungen mit Bisulfit in hervorragenden Ausbeuten zu entsprechenden Sulfonaten führen.The surprising finding has now been made that the catalytic application of certain Compounds known to instantly convert sulfite ions to sulfate ions in aqueous solution oxidize and can even be used for the quantitative titration of sulphites, namely hypochlorous Acid and its salts, 'chlorous acid and its salts and chlorine dioxide, in the implementation corresponding longer-chain unsaturated compounds with bisulfite in excellent yields Sulfonates lead.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfonsäuren bzw. deren Salzen durch Anlagerung von wasserlöslichen Bisulfiten an Cycloalkene oder an Alkene mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie an Carbonsäureester mit ungesättigten Alkohol- oder Säureresten in wäßrigorganischen Lösungsmittelgemischen in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren unterchlorige Säure oder deren Salze, chlorige Säure oder deren Salze oder Chlordioxid verwendet.The present invention relates to a process for the production of organic sulfonic acids or their salts due to the addition of water-soluble bisulfites to cycloalkenes or to alkenes with more than 5 carbon atoms as well as carboxylic acid esters with unsaturated alcohol or acid residues in aqueous organic Solvent mixtures in the presence of radical-forming catalysts, which thereby is characterized in that the catalysts used are hypochlorous acid or its salts, chlorous acid or their salts or chlorine dioxide are used.
Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 1 bis 25 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte ungesättigte Verbindung, angewendet. Dabei ist die momentane Zugabe der Gesamtmenge oder größerer Anteile der insgesamt benötigten Katalysatormenge zu vermeiden. In der Regel wird man den Katalysator stetig zugeben und die Dauer der Katalysatorzugabe über einen längeren Zeitraum der Gesamtreaktionszeit ausdehnen. Man kann beispielsweise die Katalysatorzugabe kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Zeitraum bis zu zwei Drittel der Gesamtreaktionszeit vornehmen.These catalysts are used in amounts of about 1 to 25 mole percent, preferably 5 to 20 mole percent, based on the unsaturated compound used. Here is the current one Avoid adding the total amount or larger proportions of the total amount of catalyst required. As a rule, the catalyst will be added continuously and the duration of the catalyst addition over a period of time extend the total reaction time for a longer period of time. You can, for example, the addition of catalyst continuously or discontinuously over a period of up to two thirds of the total reaction time make.
Die Reaktion wird zweckmäßig mit einem gewissen Überschuß an Alkalibisulfit in Gegenwart eines wasserhaltigen Lösungsmittels durchgeführt. An Stelle der Alkalibisulfite können auch andere wasserlösliche Bisulfite, wie z. B. Ammoniumbisulfit, verwendet werden. Mengen von etwa 1,5 Mol Bisulfit pro Mol Doppelbindung sind vorteilhaft, können aber auch unter- oder überschritten werden. Die Menge des Lösungsmittels kann das 3- bis 15fache der Menge der organischen Verbindung betragen. Sie wird vornehmlich von der Kettenlänge der umzusetzenden Verbindung bestimmt. Sie wird jedoch begrenzt durch die Löslichkeit des Bisulfits im Gesamtsystem, das aus diesem Grunde eine gewisse Wassermenge, die etwa 10 bis 40% der Lösung beträgt, enthalten muß. Die besten Ausbeuten werden unter Mitverwendung polarer Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Aceton oder Dioxan, als Lösungsvermittler erzielt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches entspricht etwa der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, sie kann zwischen etwa 50 und 1000C liegen.The reaction is expediently carried out with a certain excess of alkali metal bisulfite in the presence of a water-containing solvent. Instead of the alkali bisulfites, other water-soluble bisulfites, such as. B. ammonium bisulfite can be used. Quantities of about 1.5 moles of bisulfite per mole of double bond are advantageous, but they can also be exceeded or fallen short of. The amount of the solvent can be 3 to 15 times the amount of the organic compound. It is primarily determined by the chain length of the connection to be converted. However, it is limited by the solubility of the bisulfite in the overall system, which for this reason must contain a certain amount of water, which is about 10 to 40% of the solution. The best yields are obtained with the use of polar solvents, such as. B. methanol, ethanol, acetone or dioxane, achieved as a solubilizer. The temperature of the reaction mixture is about the boiling point of the solvent used, it may be between about 50 and 100 0 C.
1. 33,6 g (0,2 Mol) Dodecen-(l), 30 g Na2S2O5, 120 ml Wasser und 330 ml Methanol werden bei etwa 70° C unter Rückfluß gerührt. Im Verlaufe von 3 Stunden werden 8 ml einer 9,2%igen Natriumhypochloritlösung (etwa 0,75 g NaOCl) gleichmäßig zugetropft. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 6 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 210 ml Wasser verdünnt und zwecks Bestimmung des Umsetzungsgrades dreimal mit heißem Benzin extrahiert. Aus der wäßrigen Phase wird das gebildete Sulfonat durch Kristallisation und/oder Eindampfen gewonnen. Die Ausbeute an dodekansulfonsaurem Natrium beträgt 95,7% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Olefin. *1. 33.6 g (0.2 mol) of dodecene (l), 30 g of Na 2 S 2 O 5 , 120 ml of water and 330 ml of methanol are stirred at about 70 ° C. under reflux. Over the course of 3 hours, 8 ml of a 9.2% sodium hypochlorite solution (about 0.75 g NaOCl) are added dropwise evenly. The total reaction time is 6 hours. The reaction mixture is then diluted with 210 ml of water and extracted three times with hot gasoline to determine the degree of conversion. The sulfonate formed is recovered from the aqueous phase by crystallization and / or evaporation. The yield of sodium dodecanesulfonate is 95.7% of theory, based on converted olefin. *
2. 48,0 g (0,2 Mol) Laurinsäureallylester wurden wie im Beispiel 1 in Äthanol—Wasser mit 30 g Na2S2O5 umgesetzt, wobei innerhalb von 4 Stunden 25 ml 9,2%ige Natriumhypochloritlösung gleichmäßig zugetropft und das Gemisch noch 2 Stunden nach-* gerührt wurde. Die Aufarbeitung ergab 91,7% der Theorie Natriumsalz der Laurinsäurepropylestersulfonsäure. 2. 48.0 g (0.2 mol) of allyl laurate were reacted in ethanol-water with 30 g of Na 2 S 2 O 5 in ethanol-water as in Example 1, 25 ml of 9.2% sodium hypochlorite solution being uniformly added dropwise over the course of 4 hours Mixture was stirred for a further 2 hours. Work-up yielded 91.7% of the theoretical sodium salt of propyl laurate sulfonic acid.
3. 39,6 g Undecylensäuremethylester (0,2 Mol) werden in Methanol—Wasser wie im Beispiel 1 mit Natriumbisulfit umgesetzt. Dabei werden 10 ml 9,2%ige Natriumhypochloritlösung (etwa 0,95 g NaOCl) während 4 Stunden gleichmäßig zugetropft. Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden wurde das gebildete Undecansäuremethylesternatriumsuifonat in einer Ausbeute von 99% der Theorie erhalten.3. 39.6 g of methyl undecylenate (0.2 mol) are dissolved in methanol-water as in Example 1 Sodium bisulfite implemented. 10 ml of 9.2% sodium hypochlorite solution (about 0.95 g NaOCl) was added dropwise uniformly over 4 hours. After stirring for 2 hours, the Undecanoic acid methyl ester sodium sulfonate formed was obtained in a yield of 99% of theory.
4. 16,4 g Cyclohexen (0,2 Mol) werden wie im Beispiel 1 in Methanol—Wasser umgesetzt. Im Verlaufe von 3 Stunden werden 10 ml 9,2%ige Natriumhypochloritlösung zugetropft. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 6 Stunden wurde nach dem Eindampfen und Trocknen eine Rohsulfonatausbeute von 49,2 g erhalten, was einer praktisch quantitativen Umsetzung zu Cyclohexansulfonat entspricht.4. 16.4 g of cyclohexene (0.2 mol) are reacted as in Example 1 in methanol-water. During 10 ml of 9.2% sodium hypochlorite solution are added dropwise over a period of 3 hours. After a total reaction time of 6 hours after evaporation and drying, a crude sulfonate yield of 49.2 g obtained, which corresponds to a practically quantitative conversion to cyclohexanesulfonate.
5. 50,5 g (0,2 Mol) Octadecen-(l) werden wie im Beispiel 1 in Methanol—Wasser mit Bisulfit umgesetzt. Als Katalysator wird im Verlaufe von 4 Stunden eine Lösung von 1,2 g Chlordioxyd in 40 ml Wasser zugetropft. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden wurde das gebildete Octadecansulfonat in einer Ausbeute von 73,5% erhalten.5. 50.5 g (0.2 mol) of octadecene (l) are reacted with bisulfite as in Example 1 in methanol-water. A solution of 1.2 g of chlorine dioxide in 40 ml of water were added dropwise. After a reaction time of 6 hours, the octadecanesulfonate formed was obtained in a yield of 73.5%.
6. 33,6 g (0,2MoI) Dodecen-(l), 30 g Na2S2O5, 100 ml Wasser und 330 ml Methanol werden bei Rückflußtemperatur gerührt. Die Lösung von 5 g Natriumchlorit in 40 ml Wasser wird während 4 Stunden gleichmäßig zugetropft. Es wird 2 Stunden nachgerührt. Die Ausbeute beträgt 85,7% der Theorie.6. 33.6 g (0.2 mol) of dodecene (l), 30 g of Na 2 S 2 O 5 , 100 ml of water and 330 ml of methanol are stirred at reflux temperature. The solution of 5 g of sodium chlorite in 40 ml of water is added dropwise uniformly over a period of 4 hours. It is stirred for 2 hours. The yield is 85.7% of theory.
7. 33,6 g (0,2MoI) Dodecen-(l), 30 g Na2S2O5, 330 ml Methanol und 120 ml Wasser werden bei einer Rückflußtemperatur von etwa 7O0C gerührt. Dabei wurden im Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig 8 ml einer etwa 10%igen Natriumhypochloritlösung zugetropft. Anschließend wird noch eine weitere Stunde gerührt. Dann wird die Reaktion nach einer Gesamtzeit von 5 Stunden abgebrochen. Ausbeute:7. 33.6 g (0,2MoI) dodecene (l), 30 g Na 2 S 2 O 5, 330 ml of methanol and 120 ml water are stirred at a reflux temperature of about 7O 0 C. In the course of 4 hours, 8 ml of an approximately 10% strength sodium hypochlorite solution were added dropwise evenly. The mixture is then stirred for a further hour. Then the reaction is terminated after a total of 5 hours. Yield:
.95,5% der Theorie..95.5% of theory.
8. 33,6 g (0,2MoI) Dodecen-(l), 30 g Na2S2O5, 330 ml Methanol und 100 ml Wasser werden wie im Beispiel 7 bei Rückflußtemperatur gerührt, wobei ebenfalls im Verlaufe von 4 Stunden gleichmäßig 8 ml einer etwa 10%igen Natriumhypochloritlösung zugetropft werden. Hiernach wird die Reaktion sofort, also nach insgesamt 4 Stunden, abgebrochen. Die Ausbeute beträgt 82,5% der Theorie.8. 33.6 g (0.2 mol) of dodecene (l), 30 g of Na 2 S 2 O 5 , 330 ml of methanol and 100 ml of water are stirred as in Example 7 at reflux temperature, also being stirred uniformly over the course of 4 hours 8 ml of an approximately 10% sodium hypochlorite solution are added dropwise. The reaction is then terminated immediately, i.e. after a total of 4 hours. The yield is 82.5% of theory.
9. 33,6 g (0,2MoI) Dodecen-(l), 30 g Na2S2O5, 330 ml Methanol und 100 ml Wasser werden bei Rückflußtemperatur jeweils insgesamt 6 Stunden gegerührt. Dabei werden die Zutropfzeiten von zwei verschiedenen Mengen einer etwa 10%igen Natriumhypochlontlösung variiert, und die jeweilige Ausbeute wird bestimmt. Die Ergebnisse sind folgender Tabelle zu entnehmen:9. 33.6 g (0.2 mol) of dodecene (l), 30 g of Na 2 S 2 O 5 , 330 ml of methanol and 100 ml of water are each stirred at reflux temperature for a total of 6 hours. The dropping times of two different amounts of an approximately 10% sodium hypochlorite solution are varied and the respective yield is determined. The results can be found in the following table:
10.· 42,1 g Olefingemisch (jeweils 25 Molprozent Ci2, C14, C16 und C18) werden analog wie im Beispiel
1 in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 120 ml Wasser, 165 ml Methanol und 165 ml
Äthanol, umgesetzt. Als Katalysator werden 25 ml einer 9,2%igen NaOCl-Lösung während 4 Stunden
gleichmäßig zugetropft. Gesamtzeit: 6 Stunden. Ausbeute: 86,7% der Theorie.
Ein weiterer Versuch unter Mitverwendung von Isopropanol (165 ml Methanol, 165 ml Isopropanol,
120 ml Wasser) ergab eine Ausbeute von 87% der Theorie.10. 42.1 g of olefin mixture (25 mol percent each of Ci 2 , C 14 , C 16 and C 18 ) are reacted analogously to Example 1 in a solvent mixture consisting of 120 ml of water, 165 ml of methanol and 165 ml of ethanol. As a catalyst, 25 ml of a 9.2% NaOCl solution are added dropwise uniformly over 4 hours. Total time: 6 hours. Yield: 86.7% of theory.
Another experiment using isopropanol (165 ml of methanol, 165 ml of isopropanol, 120 ml of water) gave a yield of 87% of theory.
11. 16,4 g (0,2MoI) Hexen-(l), 30 g Na2S2O5, 120 ml Wasser und 330 ml Methanol werden unter Rückfluß erhitzt. Im Verlaufe von 3 Stunden werden 10 ml einer 9,2%igen Natriumhypochlontlösung zugetropft. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 6 Stunden wurde nach dem Eindampfen und Trocknen eine Rohsulfonatausbeute von 48,5 g erhalten, was einer praktisch quantitativen Umsetzung zu Hexansulfonat entspricht.11. 16.4 g (0.2 mol) of hexene (l), 30 g of Na 2 S 2 O 5 , 120 ml of water and 330 ml of methanol are heated under reflux. 10 ml of a 9.2% sodium hypochlorite solution are added dropwise over the course of 3 hours. After a total reaction time of 6 hours, after evaporation and drying, a crude sulfonate yield of 48.5 g was obtained, which corresponds to a practically quantitative conversion to hexanesulfonate.
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