DE1153365B - Verfahren zur Herstellung von Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von p entamethylcyclopentadienyltitantrichlorid Es ist bekannt, Alkyltitanverbindungen herzustellen, indem man Alkylverbindungen des Zinks, Cadmiums, Aluminiums, Natriums und Bleis oder Alkylmagne siumhalogenide bzw. Alkylaluminiumhalogenide mit Titantetrahalogeniden umsetzt. Diese mehrstufigen Verfahren haben den Nachteil, daß man zunächst die schlecht zu handhabenden Metallalkylverbindungen bzw. Metallalkylhalogenide herstellen muß, die in einer weiteren Verfahrensstufe mit dem Titantetrahalogenid umgesetzt werden. Außerdem besteht der Nachteil, daß die Umsetzung wegen der leichten Zersetzlichkeit der Alkylmetallverbindungen sich nur unter vorsichtigen Bedingungen bei tiefen Temperaturen durchführen läßt. Die auf diese Weise erhaltenen Alkyltitanh alogenverbindungen werden weiterhin z. B. durch Einwirken von Feuchtigkeit, leicht zersetzt.
• Es wurde gefunden, daß man gegen Feuchtigkeit beständiges Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid in einfacher Weise in einer Stufe herstellen kann, wenn man Titantetrachlorid mit ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken erhitzt.
• Für die Umsetzung eignen sich sowohl geradkettige, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solche mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie n-Buten, n-Tetrapropylen, als auch verzweigtkettige, wie z. B. Isobuten, Isopenten, Isoocten, die allein oder als Gemische eingesetzt werden können. Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit dreifachen Bindungen sind wegen ihres metastabilen Zustandes und der damit verbundenen Gefahr, unter den Reaktionsbedingungen explosionsartig zu zerfallen, für die Umsetzung nicht geeignet. Eine besondere Reinigung der Kohlenwasserstoffe ist nicht erforderlich, sie werden in der üblichen Weise anfallenden Reinheit von 90 bis 99,9 ovo eingesetzt.
• Die beiden Komponenten werden in einem Gewichtsverhältnis Titantetrachlorid zu Kohlenwasserstoff von 1: 0,5 bis 2, vorzugsweise von 1: 0,7, gemischt. Das Mischen wird dabei zweckmäßig so vorgenommen, daß man in dem Reaktionsgefäß das Titantetrahalogenid vorlegt und den ungesättigten Kohlenwasserstoff in verflüssigter Form unter Rühren zugibt. Es ist jedoch auch möglich die beiden Komponenten getrennt mittels Druck in das Reaktionsgefäß dosiert einzuleiten. Bei den Mischuilgsvorgängen ist darauf zu achten, daß das Mischen unter Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen wird, damit keine vorzeitige Zersetzung der Titanverbindung eintritt.
• Das Reaktionsgemisch wird in einem Rührautoklav, der zweckmäßig vorher mit trockenen Inertgasen, wie Stickstoff oder Kohlensäure, ausgespült wird, auf Temperaturen von 200 bis 4000 C, vorzugsweise auf 250 bis 3500 C erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von 30 bis 60 atü ein. Die Reaktion läßt man unter diesen Bedingungen im allgemeinen in etwa 2 Stunden ablaufen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch entspannt, das dabei entweichende Gasgemisch, das beispielsweise bei der Verwendung von Isobuten aus Wasserstoff, Methan, Äthan, Propan, Isobutan und Chlorwasserstoff besteht, wird in bekannter Weise aufgearbeitet und kann anderen Umsetzungen zugeführt werden. Das zurückbleibende flüssige Reaktionsprodukt wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Das als erste Fraktion anfallende, nicht umgesetzte Titantetrachlorid wird für eine erneute Umsetzung verwendet. Als zweite Fraktion erhält man ein Gemisch von Oligomeren der eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Das als dritte Fraktion gewonnene Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid wird durch Umkristallisieren, beispielsweise aus Hexan, Benzol usw., gereinigt.
• Das erhaltene Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid ist gegenüber Feuchtigkeit stabil. Es kann z. B. ohne Spaltung der Ti-C-Bindung längere Zeit mit Wasser, verdünnten Säuren und Laugen zusammen erhitzt werden. Die Verbindung ist schwer löslich in Wasser, gut löslich in verdünnten Säuren.
• Sie löst sich gut in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Tetrahydrofuran, Aceton. In 100 g Benzol lösen sich z. B. 30 g der aus Titantetrachlorid und Isobutylen gewonnenen Verbindung. Die neue Verbindung kann als Polymerisationskatalysator bei der Polymerisation von Olefinen oder als Zwischenprodukt zur Herstellung polymerer Titanverbindungen, wie (RTiOOH),, verwendet werden.
• Beispiel 1 In einem mit trockenem Stickstoff durchspülten 20-1-Rührautoklav werden 3225 g TiCl4 und 2330 g verflüssigtes, etwa 93°/oiges Isobutylen gemischt. Das Gemisch wird auf 3000 C erhitzt und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich ein Druck von etwa 50 atü einstellt. Nach dem Abkühlen wird entspannt, dabei entweicht ein Gasgemisch, das etwa 16 O/o Wasserstoff, 4,3 O/o Methan, 3,2 O/o Äthan, 6,6 0/o Propan, 24,8% Isobutan und 6,0°/o Chiorwasserstoff enthält. Das zurückbleibende flüssigeReaktionsgemisch wird nach dem Filtrieren einer fraktioniertenVakuumdestillation unterworfen.
• Die bei 30 bis 400 C und 8 Torr übergehende Fraktion enthält das nicht umgesetzte Titantetrachlorid, das einer erneuten Umsetzung zugeführt wird Die bei 40 bis 1940 C und 6 Torr siedende Fraktion besteht aus Oligomeren des Isobutylens, und die bei 194 bis 1960 C und 4 Torr übergehende Fraktion enthält 1100 g einer in der Zusammensetzung konstanten organischen Titanverbindung, das sind 22,3 °/o, bezogen auf das eingesetzte TiCl4. Durch Umkristalli- sieren aus Hexan oder Pentan erhält man einen orangen kristallinen Stoff folgender Zusammensetzung: 41,50 O/o C, 5,190/oH2, 16,70 O/o Ti, 36,900/o C4, mit der Bruttoformel CloHl5TiCl3, worin der Rest CtoH einen fünffach methylierten Cyclopentadienylrest darstellt, der mit dem Titanatom einen a-Komplex bildet.
• Das theoritische Molekulargewicht beträgt 289,4 und wurde massenspektrographisch zu 289,0 bestimmt. Die Verbindung schmilzt bei 1810 C.
• Beispiel 2 In einen mit trockenem Stickstoff gespülten 14-1-Autoklav werden 1075 g TiCl4 eingefüllt und 870 g Äthylen eingeleitet. Das Gemisch wird auf 3000 C erhitzt und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 85 g der Verbindung mit der Formel CtoHt5TiCl3, das entspricht einer Ausbeute von 5,2 0/o, bezogen auf eingesetztes TiCl4.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantetrachlorid mit ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken erhitzt.