DE1153365B

DE1153365B - Process for the preparation of pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride

Info

Publication number: DE1153365B
Application number: DEC25113A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Roehl; Werner Eversmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-09-22
Filing date: 1961-09-22
Publication date: 1963-08-29

Description

Verfahren zur Herstellung von p entamethylcyclopentadienyltitantrichlorid Es ist bekannt, Alkyltitanverbindungen herzustellen, indem man Alkylverbindungen des Zinks, Cadmiums, Aluminiums, Natriums und Bleis oder Alkylmagne siumhalogenide bzw. Alkylaluminiumhalogenide mit Titantetrahalogeniden umsetzt. Diese mehrstufigen Verfahren haben den Nachteil, daß man zunächst die schlecht zu handhabenden Metallalkylverbindungen bzw. Metallalkylhalogenide herstellen muß, die in einer weiteren Verfahrensstufe mit dem Titantetrahalogenid umgesetzt werden. Außerdem besteht der Nachteil, daß die Umsetzung wegen der leichten Zersetzlichkeit der Alkylmetallverbindungen sich nur unter vorsichtigen Bedingungen bei tiefen Temperaturen durchführen läßt. Die auf diese Weise erhaltenen Alkyltitanh alogenverbindungen werden weiterhin z. B. durch Einwirken von Feuchtigkeit, leicht zersetzt. Process for the preparation of p entamethylcyclopentadienyltitanium trichloride It is known to prepare alkyl titanium compounds by making alkyl compounds of zinc, cadmium, aluminum, sodium and lead or alkylmagnesium halides or alkylaluminum halides with titanium tetrahalides. This multilevel Processes have the disadvantage that the metal alkyl compounds, which are difficult to handle, are first used or metal alkyl halides must be prepared in a further process stage be reacted with the titanium tetrahalide. There is also the disadvantage that the reaction because of the easy decomposition of the alkyl metal compounds can only be carried out under careful conditions at low temperatures. the Alkyltitanh alogenverbindungen obtained in this way are still z. B. easily decomposed by the action of moisture.

Es wurde gefunden, daß man gegen Feuchtigkeit beständiges Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid in einfacher Weise in einer Stufe herstellen kann, wenn man Titantetrachlorid mit ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken erhitzt. It has been found that moisture-resistant pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride can be used can be produced in a simple manner in one step if you use titanium tetrachloride unsaturated aliphatic hydrocarbons at elevated temperatures and elevated Pressing heated.

Für die Umsetzung eignen sich sowohl geradkettige, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solche mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie n-Buten, n-Tetrapropylen, als auch verzweigtkettige, wie z. B. Isobuten, Isopenten, Isoocten, die allein oder als Gemische eingesetzt werden können. Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit dreifachen Bindungen sind wegen ihres metastabilen Zustandes und der damit verbundenen Gefahr, unter den Reaktionsbedingungen explosionsartig zu zerfallen, für die Umsetzung nicht geeignet. Eine besondere Reinigung der Kohlenwasserstoffe ist nicht erforderlich, sie werden in der üblichen Weise anfallenden Reinheit von 90 bis 99,9 ovo eingesetzt. Both straight-chain, unsaturated hydrocarbons, preferably those with more than 2 carbon atoms in the chain, such as n-butene, n-tetrapropylene, as well as branched ones, such as. B. isobutene, isopentene, isooctene, which can be used alone or as mixtures. Unsaturated aliphatic Hydrocarbons with triple bonds are because of their metastable state and the associated risk of being explosive under the reaction conditions to disintegrate, unsuitable for implementation. A special cleaning of the hydrocarbons is not required, they are obtained in the usual manner of purity 90 to 99.9 ovo used.

Die beiden Komponenten werden in einem Gewichtsverhältnis Titantetrachlorid zu Kohlenwasserstoff von 1: 0,5 bis 2, vorzugsweise von 1: 0,7, gemischt. Das Mischen wird dabei zweckmäßig so vorgenommen, daß man in dem Reaktionsgefäß das Titantetrahalogenid vorlegt und den ungesättigten Kohlenwasserstoff in verflüssigter Form unter Rühren zugibt. Es ist jedoch auch möglich die beiden Komponenten getrennt mittels Druck in das Reaktionsgefäß dosiert einzuleiten. Bei den Mischuilgsvorgängen ist darauf zu achten, daß das Mischen unter Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen wird, damit keine vorzeitige Zersetzung der Titanverbindung eintritt. The two components are titanium tetrachloride in a weight ratio to hydrocarbon from 1: 0.5 to 2, preferably from 1: 0.7, mixed. The mixing is expediently carried out so that the titanium tetrahalide is in the reaction vessel presented and the unsaturated hydrocarbon in liquefied form with stirring admits. However, it is also possible to separate the two components by means of pressure to be introduced into the reaction vessel in a metered manner. It is important to note in the mixing processes to ensure that the mixing is carried out with the exclusion of moisture, so no premature decomposition of the titanium compound occurs.

Das Reaktionsgemisch wird in einem Rührautoklav, der zweckmäßig vorher mit trockenen Inertgasen, wie Stickstoff oder Kohlensäure, ausgespült wird, auf Temperaturen von 200 bis 4000 C, vorzugsweise auf 250 bis 3500 C erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von 30 bis 60 atü ein. Die Reaktion läßt man unter diesen Bedingungen im allgemeinen in etwa 2 Stunden ablaufen. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch entspannt, das dabei entweichende Gasgemisch, das beispielsweise bei der Verwendung von Isobuten aus Wasserstoff, Methan, Äthan, Propan, Isobutan und Chlorwasserstoff besteht, wird in bekannter Weise aufgearbeitet und kann anderen Umsetzungen zugeführt werden. Das zurückbleibende flüssige Reaktionsprodukt wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Das als erste Fraktion anfallende, nicht umgesetzte Titantetrachlorid wird für eine erneute Umsetzung verwendet. Als zweite Fraktion erhält man ein Gemisch von Oligomeren der eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Das als dritte Fraktion gewonnene Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid wird durch Umkristallisieren, beispielsweise aus Hexan, Benzol usw., gereinigt. The reaction mixture is in a stirred autoclave, expediently beforehand with dry inert gases, such as Nitrogen or carbonic acid, is flushed out to temperatures heated from 200 to 4000 C, preferably to 250 to 3500 C. This sets in Pressure from 30 to 60 atmospheres. The reaction is generally allowed to take place under these conditions Expire in about 2 hours. After cooling, the reaction mixture is let down, the gas mixture that escapes, for example when using isobutene consists of hydrogen, methane, ethane, propane, isobutane and hydrogen chloride Worked up in a known manner and can be fed to other reactions. The remaining liquid reaction product is obtained by fractional distillation worked up. The unreacted titanium tetrachloride that occurs as the first fraction is used for a new implementation. A mixture is obtained as the second fraction of oligomers of the unsaturated hydrocarbons used. The third Pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride fraction obtained is purified by recrystallization, for example from hexane, benzene, etc., purified.

Das erhaltene Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid ist gegenüber Feuchtigkeit stabil. Es kann z. B. ohne Spaltung der Ti-C-Bindung längere Zeit mit Wasser, verdünnten Säuren und Laugen zusammen erhitzt werden. Die Verbindung ist schwer löslich in Wasser, gut löslich in verdünnten Säuren. The obtained pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride is opposite Moisture stable. It can e.g. B. with no cleavage of the Ti-C bond for a long time Water, diluted acids and alkalis can be heated together. The connection is Slightly soluble in water, readily soluble in dilute acids.

Sie löst sich gut in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Tetrahydrofuran, Aceton. In 100 g Benzol lösen sich z. B. 30 g der aus Titantetrachlorid und Isobutylen gewonnenen Verbindung. Die neue Verbindung kann als Polymerisationskatalysator bei der Polymerisation von Olefinen oder als Zwischenprodukt zur Herstellung polymerer Titanverbindungen, wie (RTiOOH),, verwendet werden.It dissolves well in organic solvents such as benzene, tetrahydrofuran, Acetone. In 100 g of benzene solve z. B. 30 g of titanium tetrachloride and isobutylene-derived compound. The new compound can act as a polymerization catalyst in the polymerization of olefins or as an intermediate for the production of polymeric ones Titanium compounds such as (RTiOOH) ,, can be used.

Beispiel 1 In einem mit trockenem Stickstoff durchspülten 20-1-Rührautoklav werden 3225 g TiCl4 und 2330 g verflüssigtes, etwa 93°/oiges Isobutylen gemischt. Das Gemisch wird auf 3000 C erhitzt und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich ein Druck von etwa 50 atü einstellt. Nach dem Abkühlen wird entspannt, dabei entweicht ein Gasgemisch, das etwa 16 O/o Wasserstoff, 4,3 O/o Methan, 3,2 O/o Äthan, 6,6 0/o Propan, 24,8% Isobutan und 6,0°/o Chiorwasserstoff enthält. Das zurückbleibende flüssigeReaktionsgemisch wird nach dem Filtrieren einer fraktioniertenVakuumdestillation unterworfen. Example 1 In a 20-1 stirred autoclave flushed with dry nitrogen 3225 g of TiCl4 and 2330 g of liquefied, about 93% isobutylene are mixed. The mixture is heated to 3000 C and kept at this temperature for about 2 hours, with a pressure of about 50 atm. After cooling down, relax a gas mixture escapes which contains about 16 o / o hydrogen, 4.3 o / o methane, 3.2 O / o ethane, 6.6% propane, 24.8% isobutane and 6.0% hydrogen chloride. That remaining liquid reaction mixture is subjected to fractional vacuum distillation after filtration subject.

Die bei 30 bis 400 C und 8 Torr übergehende Fraktion enthält das nicht umgesetzte Titantetrachlorid, das einer erneuten Umsetzung zugeführt wird Die bei 40 bis 1940 C und 6 Torr siedende Fraktion besteht aus Oligomeren des Isobutylens, und die bei 194 bis 1960 C und 4 Torr übergehende Fraktion enthält 1100 g einer in der Zusammensetzung konstanten organischen Titanverbindung, das sind 22,3 °/o, bezogen auf das eingesetzte TiCl4. Durch Umkristalli- sieren aus Hexan oder Pentan erhält man einen orangen kristallinen Stoff folgender Zusammensetzung: 41,50 O/o C, 5,190/oH2, 16,70 O/o Ti, 36,900/o C4, mit der Bruttoformel CloHl5TiCl3, worin der Rest CtoH einen fünffach methylierten Cyclopentadienylrest darstellt, der mit dem Titanatom einen a-Komplex bildet. The fraction passing over at 30 to 400 C and 8 Torr contains the unreacted titanium tetrachloride, which is fed to a new reaction The fraction boiling at 40 to 1940 C and 6 Torr consists of oligomers of isobutylene, and the fraction passing over at 194 to 1960 C and 4 Torr contains 1100 g of one Organic titanium compound of constant composition, that is 22.3%, based on the TiCl4 used. By recrystalline sate from hexane or pentane an orange crystalline substance is obtained with the following composition: 41.50 o / o C, 5.190 / oH2, 16.70 O / o Ti, 36.900 / o C4, with the gross formula CloHl5TiCl3, wherein the radical CtoH represents a five-fold methylated cyclopentadienyl radical, which with forms an α-complex with the titanium atom.

Das theoritische Molekulargewicht beträgt 289,4 und wurde massenspektrographisch zu 289,0 bestimmt. Die Verbindung schmilzt bei 1810 C. The theoretical molecular weight is 289.4 and was determined by mass spectrometry determined to be 289.0. The compound melts at 1810 C.

Beispiel 2 In einen mit trockenem Stickstoff gespülten 14-1-Autoklav werden 1075 g TiCl4 eingefüllt und 870 g Äthylen eingeleitet. Das Gemisch wird auf 3000 C erhitzt und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 85 g der Verbindung mit der Formel CtoHt5TiCl3, das entspricht einer Ausbeute von 5,2 0/o, bezogen auf eingesetztes TiCl4. Example 2 Into a 14-1 autoclave purged with dry nitrogen 1075 g of TiCl4 are poured in and 870 g of ethylene are introduced. The mixture is on 3000 C and held at this temperature for about 2 hours. After cooling down is, as described in Example 1, worked up. 85 g of the compound are obtained with the formula CtoHt5TiCl3, which corresponds to a yield of 5.2%, based on used TiCl4.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride, characterized in that one titanium tetrachloride with unsaturated aliphatic Hydrocarbons heated at elevated temperatures and pressures.