DE1183245B - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen einheitlichen Polymerisationsgrades - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen einheitlichen Polymerisationsgrades Nach dem Niederdruck-Polymerisationsverfahren erhält man aus polymerisierbaren Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems einerseits und Verbindungen der IV. bis VI. und der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems anderseits, zweckmäßig in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, bei mäßigen Temperaturen und Drücken hochmolekulare Polyolefine. Die technischen Eigenschaften und damit die Verwendungsmöglichkeiten dieser Niederdruckpolyolefine hängen weitgehend vom Polymerisationsgrad ab. Den Polymerisationsgrad kann man durch Art und Menge der Katalysatorkomponenten, ferner durch gewisse bekannte Maßnahmen bei der Bereitung der Mischkatalysatoren sowie durch die Polymerisationsbedingungen verändern. Alle diese bekannten Mittel zur Veränderung des Polymerisationsgrades beeinflussen jedoch die Niederdruckpolymerisation noch in anderer Richtung. So ändern sich jeweils Polymerisationsgeschwindigkeit, Raumzeitausbeute, Ausbeute bezogen auf den Katalysator usw.
• Neben dem mittleren Polymerisationsgrad kann auch die Molekulargewichtsverteilung von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften und damit für die Anwendungsmöglichkeiten der erhaltenen Polymerisate sein. Die Molekulargewichtsverteilung ändert sich im allgemeinen im Verlauf der Polymerisation verhältnismäßig stark, da die Katalysatoren mit der Zeit ihre Eigenschaften verändern.
• Man hat bereits versucht, Polymerisate einheitlichen Polymerisationsgrades zu erhalten, indem man die Mischkatalysatoren vor der eigentlichen Polymerisation eine Zeitlang bei erhöhten Temperaturen reifen läßt erhält aber auch auf diese Weise keine befriedigenden einheitlichen Produkte. Als Maß für die Unheitlichkeit U hat sich der um 1 verminderte Quotient aus dem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw (bestimmt z. B. aus Lichtstreuung) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn (bestimmt aus osmatischem Druck) eingebürgert. Die Unheitlichkeit der nach bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate ist durchweg größer als 4.
• Es wurde gefunden, daß man Polymerisate einheitlichen Polymerisationsgrades durch Niederdruckpolymerisation von gasförmigen Olefinen, die zu 50 bis 90 Volumprozent in Gemischen mit inerten Gasen enthalten sind und im Verlauf der Polymerisation in zunehmendem Maße mit inerten Gasen verdünnt werden, in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindüngen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems einerseits und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems andererseits, besonders in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, vorteilhaft herstellen kann, wenn man das dem Polymerisationsansatz zugeführte gasförmige Olefin im Verlauf der Polymerisation in zunehmendem Maße mit inerten Gasen auf 15 bis 40 Volumprozent Olefin verdünnt, wobei die Olefinkonzentration auf weniger als die Hälfte verringert wird.
• Als polymerisierbare Olefine eignen sich für das Verfahren Äthylen und andere Olefine, wie Propylen und a-Butylen. Geeignete Mischkatalysatoren erhält man beispielsweise aus Verbindungen des Titans, insbesondere Halogeniden, wie Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titantetrabromid, Titantribromid, Titantetrajodid und Titantrijodid sowie Titanverbindungen, in denen ein Teil der Halogenatome durch Alkoxygruppen ersetzt ist, z. B.
• Monochlor-, Dichlor-, Monofluor-, Difluor-, Monojod-, Dijod- sowie insbesondere Monobrom- und Dibromorthotitansäureester, deren Alkoholkomponente von niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n- und iso-Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Isopropylalkohol oder von Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol oder von Phenolen gebildet wird, einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen andererseits.
• Als metallorganische Verbindungen des Aluminiums kommen beispielsweise folgende in Frage: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle und Aluminiumtriaralkyle, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtriäthylphenyl sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide, Diarylaluminiummonohalogenide und Diaralkylaluminiummonohalogenide, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid, Diäthylphenylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiumbromid, schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, Monoarylaluminiumdihalogenide, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid, Monoäthylaluminiumdibromid. Außerdem sind auch Dialkylaluminiumhydride, z. B. Diäthylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, geeignet. Mit besonderem Vorteil verwendet man die als Alkylalummiumsesquichloride bezeichneten Umsetzungsgemische von metallischem Aluminium mit Alkylchloriden.
• Die Mischkatalysatoren werden in an sich bekannter Weise durch Zusammenbringen der Komponenten, zweckmäßig in inerten Verdünnungsmitteln, hergestellt. Gegebenenfalls kann der sich beim Zusammenbringen der Komponenten bildende Niederschlag abgetrennt, mit frischen Verdünnungsmitteln gewaschen und dann reaktiviert werden. Weiterhin ist es in vielen Fallen vorteilhaft, die Mischkatalysatoren vor der Polymerisation zu reifen und bzw. oder mit geringen Mengen eines polymerisierbaren Olefins zu versetzen.
• Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise, zwecksmäßig in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, z. B. unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, bei Temperaturen zwischen - 20 und 2000 C und bei gewöhnlichen oder wenig erhöhtem Druck bis zu 20 at.
• Die Verdünnung der gasförmigen Olefine im Verlauf der Polymerisation erfolgt mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Edelgasen, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Äthan, und schließlich auch mit den bei der Polymerisation verwendeten flüssigen Verdünnungsmitteln in Dampfform, soweit sie unter den Polymerisationsbedingungen ausreichend flüchtig sind, wie Butan, Pentan und Hexan. Das Maß der Verdünnung hängt weitgehend von der Natur - d. h. von den Komponenten und auch von der Vorbehandlung - der verwendeten Mischkatalysatoren ab, da die Verdünnung der Olefine die Änderung der Eigenschaften der Mischkatalysatoren im Verlauf der Polymerisation ausgleichen soll. Die Verdünnung wird am einfachsten durch einen einfachen Vorversuch ermittelt. Der Olefingehalt des zu polymerisierenden Gasgemisches sinkt von anfangs 50 bis 90 Volumprozent im Verlauf der Polymerisation auf 15 bis 40 Volumprozent ab, wobei die Olefinkonzentration auf weniger als die Hälfte verringert wird. Wenn man Mischkatalysatoren unmittelbar nach dem Zusammengeben der Komponenten zur Polymerisation verwendet, kann es erforderlich oder zumindest zweckmäßig sein, die Verdünnung anfangs stärker ansteigen zu lassen und gegen Ende der Polymerisation nur noch langsam zu steigern. Geht man dagegen von Mischkatalysatoren aus, die Zeit hatten, vor der Polymerisation bei erhöhten Temperaturen zu reifen, so kann die Verdünnung meist vom Onfang bis zum Ende der Polymerisation linear gesteigert werden.
• Es ist möglich, die Verdünnung des Olefins durch laufendes und ansteigendes Zumischen der obengenannten Gase zu bewirken. In den meisten Fällen wird es jedoch einfacher und zweckmäßiger sein, von einem Olefin mit einem konstanten Inertgasanteil auszugehen und das die Polymerisation verlassende Restgas, das die Gesamtmenge der Inertgasanteile sowie noch Teile des Olefins sowie verdampftes Verdünnungsmittel enthält, im Kreislauf zu führen. Ist der Inertgasgehalt des Ausgangsolefins zu hoch, kann es vorteilhafter sein, nur einen Teilstrom des Restgases im Kreilauf zu führen und zur Verdünnung des Olfins zu verwenden. Diese Arbeitsweise kommt auch dem Wunsch entgegen, die Polymerisation mit der größtmöglichen Geschwindigkeit durchzuführen und die Aktivität des Mischkatalysators restlos auszunutzen, da man das Olefin dann im tÇberschuß anwenden kann.
• Wenn bei der Polymerisation flüchtige Verdünnungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, verwendet werden, was zur Abführung der Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung häufig geschieht, so wird man die dampfförmigen Verdünnungsmittel aus dem Restgas vor der Kreislaufführung durch Kondensation in einem Kühlsystem entfernen müssen. Geht man in diesem Fall von einem verhältnismäßig reinen Olefin mit Reinheitsgraden von mehr als 95 Volumprozent aus, so kann man die Verdünnung gegebenenfalls auch bewirken, indem man die Temperatur des Kühlsystems im Laufe der Polymerisation erhöht und dadurch die Menge an dampfförmigen Verdünnungsmitteln im Kreislaufgas ansteigen läßt. Im gleichen Sinne wirkt eine Erniedrigung des Druckes, unter dem das Polymerisationssystem steht.
• Durch eine im Verlauf der Polymerisation ansteigende Verdünnung der verwendeten gasförmigen Olefine gelingt es, wertvolle Polyolefine einheitlichen Polymerisationsgrades, deren Unheitlichkeit U geringer als 4 ist, zu erhalten. Geht man von alefinen, wie Propylen, aus, so erhöht sich gleichzeitig der isotaktische Anteil.
• Beispiel 1 725 g Diäthylaluminiummonochlorid werden in 17 1 Hexan gelöst und mit einer Lösung von 1138 g Titantetrachlorid in 2,5 1 Hexan versetzt. Nach 15 bis 30 Minuten Reifezeit bei 370 C wird mit 3001 Hexan verdünnt und dann Äthylen mit einem Inertgasgehalt von 4 ovo (Äthan, Methan) mit einer Geschwindigkeit von 40 Nm3/h eingeleitet. Nach 1/4 Stunde, wenn die Temperatur des Polymerisationsansatzes auf 700 C angestiegen ist, beginnt das erfindungsgemäße Verfahren. Es wird eine Flüssigkeitsringpumpe eingeschaltet, die das nicht umgesetzte Äthylen mit höherem Inertgasspiegel und verdampftem Hexan über ein Kühlsystem, in der das verdampfte Hexan wieder kondensiert wird, in den Kessel zurückführt. Gleichzeitig wird die Menge des eingegasten ethylens so erniedrigt, daß nach 5 Stunden eine 20ige Suspension erreicht ist. Auf diese Weise verringert sich der Äthylengehalt im Kreisgas von 70 bis 80 Volumprozent bei Beginn auf 20 bis 30 Volumprozent am Ende der Polymerisation. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polyäthylens, die bei Verwendung eines reinen Äthylens während der Polymerisation stark ansteigt, bleibt konstant und liegt über die gesamte Polymerisationszeit bei 1,7. Das erhaltene Produkt besitzt eine Unheitlichkeit U=2,8, während sie sonst größer als 5 ist. Die mechanischen Werte des Polyäthylens verbessern sich entsprechend.
• Beispiel 2 Die Polymerisationsbedingungen des Beispiels 1 werden abgewandelt, indem man von reinem Äthylen mit einem Athylengehalt größer als 99,5 0/o ausgeht und die Verdünnung von anfänglich 90°/o Athylen auf 40 °/o am Ende der Polymerisation durch dampfförmiges Hexan bewirkt, indem man die Temperatur des Kühlsystems im Verlauf der Polymerisation von 20 auf 400 C erhöht. Man erhält Polyäthylen mit einer konstanten reduzierten Viskosität flred= 1,6 und mit einer Unheitlichkeit U=3.
• Beispiel 3 Polymerisiert man unter den Bedingungen des Beispiels 2, hält jedoch die Temperatur des Kühlsystems konstant bei 200 C und bewirkt die Verdünnung durch laufende Zugabe von Stickstoff zum Kreisgas in einem Maße, daß dessen Äthylengehalt sich von 80 bis 90 Volumprozent am Anfang auf 30 bis 40 Volumprozent am Ende der Polymerisation erniedrigt, so erhält man ein Polyäthylen mit der reduzierten Viskosität x1,ed=1,8 und der Uneinheitlichkeit U=2,9.
• Beispiel 4 Man stellt eine Mischkatalysatorsuspension her, indem man eine Lösung von 1430 g Dichlororthotitansäurediisobutylester in 25 1 Hexan mit einer Lösung von 1340 g Äthylaluminiumsesquichlorid vermischt, 15 Minuten bei 450 C reifen läßt und dann mit 3001 Hexan verdünnt.
• Man leitet unter Rühren 980/oiges Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 40 Nach ein. Nach 15 Minuten, wenn die Temperatur des Polymertsationsansatzes auf 700 C gestiegen ist, beginnt man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Kreislaufaufführung des Restgases, das neben der Gesamtmenge an Stickstoff noch einen Teil des Ethylens sowie dampfförmiges Hexan enthält, das in einem auf 200 C gekühlten Kühlsystem weitgehend entfernt wird. Gleichzeitig drosselt man die Äthylenzufuhr auf etwa 10 Nms/h, wodurch die Olefinkonzentration, welche bei Beginn der Kreisgasführung 80 bis 90 Volumprozent betrug, am Ende der Polymerisation auf 30 bis 40 Volumprozent sinkt. Nach 3 bis 4 Stunden erhält man eine 200/obige Polyäthylensuspension, die in bekannter Weise aufgearbeitet wird. Das Polyäthylen besitzt eine reduzierte Viskosität flred=2,0 und eine Unheitlichkeit U=1.
• Beispiel 5 1000 g Titantrichlorid werden in 201 Hexan von 500 C suspendiert, dann werden 1500 g Aluminiumtriäthyl zugegeben. Nach einer Reifezeit von 15 Mi- nuten bei 500 C wird mit 3801 Hexan von 500 C verdünnt und dann Propylen mit einem Inertgasgehalt von 35 Volumprozent (Propan) mit einer Geschwindigkeit von 7Nm8/h eingeleitet. Gleichzeitig wird ein Gebläse eingeschaltet, das das nicht umgesetzte Propylen mit höherem Inertgasspiegel und verdampftem Hexan über ein Kühlsystem in den Kessel zurückführt. Im Verlauf der Polymerisation erniedrigt sich der Propylengehalt im Kreisgas von 50 bis 60 Volumprozent bei Beginn auf 15 bis 25 Volumprozent am Ende der Polymerisation. Nach einer Polymerisationzeit von 8 Stunden erhält man ein Polypropylen mit einer reduzierten Viskosität von 4,6 und einer Unheitlichkeit U= 3, das besonders zur Herstellung von Polypropylendispersion geeignet ist.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen einheitlichen Polymerisationsgrades durch Niederdruckpolymerisafion von gasförmigen Olefinen, die zu 50 bis 90 Volumprozent in Gemischen mit inerten Gasen enthalten sind und im Verlauf der Polymerisation in zunehmendem Maße mit inerten Gasen verdünnt werden, in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis m. Gruppe des Periodischen Systems- einerseits und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und der VIII.Nebengruppe des Periodischen Systems andererseits, besonders in Gegenwart von untel den Polymerisationsbedingungen flüssigen inerten Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das dem Polymerisationsansatz zugeführte gasförmige Olefin im Verlauf der Polymerisation in zunehmendem Maße mit inerten Gasen auf 15 bis 40 Volumprozent Olefin verdünnt, wobei die Olefinkonzentration auf weniger als die Hälfte verringert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Olefine durch einen im Verlauf der Polymerisation ansteigenden Zusatz von Inertgasen verdünnt werden.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung der gasförmigen Olefine durch Kreislaufführung der die Polymerisation verlassenden, an Olefin verarmten, aber beträchtliche Mengen an flüchtigen Verdünnungsmitteln enthaltenden Restgase nach Passieren einer Kühlzone zur Kondensation überschüssiger Verdünnungsmittel erfolgt, wobei im Verlauf der Polymerisation die Temperatur der Kühlzone erhöht bzw. der Druck in der Polymerisationsvorrichtung erniedrigt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 538 782, 543 259, 543 941; österreichische Patentschrift Nr. 196620.