DE1152545B - Process for the production of polyolefins by low pressure polymerization - Google Patents
Process for the production of polyolefins by low pressure polymerizationInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Niederdruckpolymerisation Zusatz zur Patentanmeldung C 19621 IVd/39c (Auslegeschrift 1 117 875) Es ist bereits vorgeschlagen worden, daß man bei der Niederdruckpolymerisation von gasförmigen Olefinen, wie Athylen, mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen andererseits durch Verdünnen der eingesetzten Olefine mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Edelgasen, sowie mit Kohlenoxyd und Chlorwasserstoff den Polymerisationsgrad der erhaltenen Olefine erniedrigen kann. Process for the production of polyolefins by low pressure polymerization Addition to patent application C 19621 IVd / 39c (Auslegeschrift 1 117 875) It is already has been proposed that one in the low pressure polymerization of gaseous Olefins, such as ethylene, with the aid of mixed catalysts made from halogen orthotitanic acid esters on the one hand and organoaluminum compounds on the other hand by diluting the used olefins with inert gases such as nitrogen, noble gases, as well as with carbon oxide and hydrogen chloride lower the degree of polymerization of the olefins obtained can.
Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden, das gasförmige Olefin mit einem Gemisch von Kohlenoxyd und Chlorwasserstoff zu verdünnen oder die gasförmigen Olefine im Verlauf der Polymerisation in zunehmendem Maße mit inerten Gasen oder mit Wasserstoff zu verdünnen, um einheitliche Polymerisate zu erhalten. Gegenstand der Patentanmeldung C 19621 IVdi39 c ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen verringerten Polymerisationsgrades durch Niederdruckpolymerisation von gasförmigen Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits, bevorzugt in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, bei dem man Mischungen des gasförmigen Olefins mit 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent Wasserstoff, bezogen auf die Mischung, polymerisiert. Alle diese Verfahren sind bei der Polymerisation der gasförmigen Olefine im technischen Maßstab nicht wirksam genug.Furthermore, the gaseous olefin has already been proposed to be diluted with a mixture of carbon monoxide and hydrogen chloride, or the gaseous ones Olefins in the course of the polymerization to an increasing extent with inert gases or to be diluted with hydrogen in order to obtain uniform polymers. object of patent application C 19621 IVdi39 c is a process for the production of polyolefins reduced degree of polymerization due to low pressure polymerization of gaseous Olefins with the help of mixed catalysts made from halogen orthotitanic acid esters on the one hand and organometallic compounds of aluminum on the other hand, preferably in the presence of diluents, in which mixtures of the gaseous olefin with 0.01 up to 5, preferably 0.1 to 5 percent by volume of hydrogen, based on the mixture, polymerized. All of these processes are gaseous in the case of polymerization Olefins are not effective enough on an industrial scale.
Es wurde gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen verringerten Polymerisationsgrades durch Niederdruckpolymerisation von gasförmigen geringe Mengen Wasserstoff enthaltenden Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits, bevorzugt in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, nach Patentanmeldung C 19621 IVd/39c vorteilhaft weiterbilden kann, wenn man Mischungen des gasförmigen Olefins mit 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent Wasserstoff und 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1 Volumprozent Chlorwasserstoff, bezogen auf die Mischung, polymerisiert. It has been found that one can use the process for making polyolefins reduced degree of polymerization due to low pressure polymerization of gaseous small amounts of hydrogen-containing olefins with the aid of mixed catalysts from halogen orthotitanic acid esters on the one hand and organometallic compounds of the Aluminum on the other hand, preferably in the presence of diluents, according to patent application C 19621 IVd / 39c can advantageously develop if you use mixtures of the gaseous Olefins with 0.05 to 10, preferably 0.1 to 5 volume percent hydrogen and 0.01 up to 10, preferably 0.1 to 1 percent by volume of hydrogen chloride, based on the mixture, polymerized.
Als gasförmige Olefine werden insbesondere Äthylen, aber auch z. B. Propylen oder a-Butylen verwendet. Geeignete Mischkatalysatoren erhält man beispielsweise aus den Halogenorthotitansäureestern, z. B. den Estern der Monochlor-, Dichlor-, Monofluor-, Difluor-, Monojod-, Dijod- sowie Monobrom-und Dibromorthotitansäure, deren Alkoholkomponente von niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthyl alkohol, n- und iso-Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, n- und iso-Propylalkohol, oder von Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol oder von Phenolen gebildet wird, einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits. An Stelle der reinen Halogenorthotitansäureester lassen sich gegebenenfalls auch die Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsgemische von Titantetrahalogeniden mit Alkoholen oder Orthotitansäuretetraestern der entsprechenden Alkohole verwenden. Als metallorganische Verbindungen des Aluminiums kommen beispielsweise folgende in Frage: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle und Aluminiumtriaralkyle, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtriäthylphenyl sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide, Diarylaluminiummonohalogenide und Diaralkylaluminiummonohalogenide, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid, Diäthylphenylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonobromid, schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide, Monoarylaluminiumdihalogenide, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid, Monoäthylaluminiumdibromid. As gaseous olefins in particular ethylene, but also z. B. propylene or a-butylene is used. Suitable mixed catalysts are obtained, for example from the halogen orthotitanic acid esters, e.g. B. the esters of monochloro, dichloro, Monofluoro, difluoro, monoiodo, diiodo and monobromo and dibromorthotitanic acid, whose alcohol component consists of lower aliphatic alcohols, such as methyl alcohol, Ethyl alcohol, n- and iso-butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, n- and iso-propyl alcohol, or from cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol or phenols, on the one hand and organometallic compounds of aluminum on the other hand. Instead of the pure Halogen orthotitanic acid esters can optionally also be the halogen orthotitanic acid esters containing reaction mixtures of titanium tetrahalides with alcohols or orthotitanic acid tetraesters use the corresponding alcohols. As organometallic compounds of aluminum For example, the following are possible: aluminum trialkyls, aluminum triaryls and Aluminum triaralkyls, such as aluminum trimethyl, aluminum triethyl, aluminum triisobutyl, Aluminum triphenyl, aluminum triethylphenyl and mixtures thereof, as well Dialkyl aluminum monohalides, diaryl aluminum monohalides and diaralkyl aluminum monohalides, z. B. diethyl aluminum monochloride, diphenyl aluminum monochloride, diethyl phenyl aluminum monochloride, Diethylaluminum monoiodide, diethylaluminum monobromide, and finally also the monoalkylaluminum dihalides, Monoaryl aluminum dihalides, e.g. B. monoethyl aluminum dichloride, monoethyl aluminum dibromide.
Außerdem sind auch Dialkylaluminiumhydride, z. B. Diäthylaluminiummonohydrid oder Diisobutylaluminiummonohydrid, geeignet. Mit besonderem Vorteil verwendet man die als Alkylaluminiumsesquichloride bezeichneten Umsetzungsgemische von metallischem Aluminium mit Alkylchloriden. In addition, dialkyl aluminum hydrides, e.g. B. Diethylaluminum monohydride or diisobutyl aluminum monohydride are suitable. One uses with particular advantage the so-called alkylaluminum sesquichlorides reaction mixtures of metallic Aluminum with alkyl chlorides.
Die Mischkatalysatoren werden in an sich bekannter Weise durch Zusammenbringen der Komponenten, zweckmäßig in inerten Verdünnungsmitteln, hergestellt. Gegebenenfalls kann der sich beim Zusammenbringen der Komponenten bildende Niederschlag abgetrennt, mit frischen Verdünnungsmitteln gewaschen und dann reaktiviert werden. Weiterhin ist es in vielen Fällen vorteilhaft, die Mischkatalysatoren vor der Polymerisation zu reifen und bzw. oder mit geringen Mengen eines polymerisierbaren Olefins zu versetzen. The mixed catalysts are brought together in a manner known per se of the components, expediently in inert diluents. Possibly the precipitate that forms when the components are brought together can be separated, washed with fresh diluents and then reactivated. Farther In many cases it is advantageous to use the mixed catalysts before the polymerization to mature and / or to be mixed with small amounts of a polymerizable olefin.
Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, z. B. unter den Polymerisationsbedingungen von flüssigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, bei Temperaturen zwischen -20 und 2000 C und bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck- bis zu 20 at. The polymerization takes place in a manner known per se, preferably in the presence of inert diluents, e.g. B. under the polymerization conditions of liquid hydrocarbons and hydrocarbon mixtures such as butane, pentane, Hexane, isopropylcyclohexane, gasoline fractions, benzene, toluene, at temperatures between -20 and 2000 C and at normal or slightly increased pressure up to 20 at.
Wasserstoff wird in Mengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent, bezogen auf die Mischung, verwendet. Diese geringen Mengen beeinträchtigen die Aktivität der Mischkatalysatoren nicht wesentlich und verringern deshalb auch nicht die Ausbeute. Chlorwasserstoff wird in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1 Volumprozent, bezogen auf die Mischung, eingesetzt. Im allgemeinen verwendet man Wasserstoff und Chlorwasserstoff im molaren Verhältnis von etwa 1:0,1 bis 1: 1. Besonders gute Ergebnisse kann man gegebenenfalls erhalten, wenn man den Mischkatalysator durch Zusammenbringen des Halogenorthotitansäureesters und der aluminiumorganischen Verbindungen in An-Anwesenheit von Äthylen und bzw. oder Wasserstoff und bzw. oder Chlorwasserstoff hergestellt hat. Hydrogen is used in amounts from 0.05 to 10, preferably 0.1 to 5 percent by volume, based on the mixture, used. These small amounts affect do not significantly reduce the activity of the mixed catalysts and therefore also reduce them not the yield. Hydrogen chloride is used in amounts from 0.01 to 10, preferably 0.1 to 1 percent by volume, based on the mixture, is used. Generally used hydrogen and hydrogen chloride in a molar ratio of about 1: 0.1 to 1: 1. Particularly good results can optionally be obtained when using the mixed catalyst by bringing together the halogen orthotitanic acid ester and the organoaluminum Compounds in the presence of ethylene and / or hydrogen and / or Produced hydrogen chloride.
Die Wirkung der Kombination von Wasserstoff und Chlorwasserstoff bezüglich der Verringerung des Polymerisationsgrades geht über die Summenwirkung weit hinaus. Dadurch wird es möglich, bei der Polymerisation die gewünschten geringen Polymerisationsgrade schon mit einer so geringen Menge an Wasserstoff und Chlorwasserstoff zu erreichen, daß die Ausbeute, bezogen auf die Menge des eingesetzten Katalysators, und die Raumzeitausbeute im Gegensatz zu den bekannten und bereits vorgeschlagenen Verfahren nicht merklich beeinträchtigt werden. The effect of the combination of hydrogen and hydrogen chloride with regard to the reduction in the degree of polymerization, the cumulative effect is applied far beyond. This makes it possible to achieve the desired low levels during the polymerization Degrees of polymerization even with such a small amount of hydrogen and hydrogen chloride to achieve that the yield, based on the amount of catalyst used, and the space-time yield in contrast to the known and already proposed Procedures are not noticeably affected.
Die erhaltenen Polyolefine besitzen neben einem geringen Polymerisationsgrad entsprechend einer reduzierten Viskosität r/red bis herab zu 0,5 eine be- sonders enge Molekulargewichtsverteilung und damit hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften. The polyolefins obtained have a low degree of polymerization corresponding to a reduced viscosity r / red down to 0.5 a special narrow molecular weight distribution and thus excellent application properties.
Weiterhin begünstigt die Anwesenheit von Wasserstoff und Chlorwasserstoff die Abscheidung der Polyolefine in einer Form, die hohe Feststoffgehalte der bei der Polymerisation anfallenden Polyolefindispersionen von 30 bis 35 Gewichtsprozent und mehr ermöglicht, die infolge der geringen spezifischen Oberfläche (1 bis 2 m2/g) noch rührfähig sind.Furthermore, the presence of hydrogen and hydrogen chloride favors the deposition of the polyolefins in a form that has high solids content the polymerization resulting polyolefin dispersions of 30 to 35 percent by weight and more, which due to the low specific surface (1 to 2 m2 / g) are still able to stir.
Nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 552 578 soll man polymerisierbare Kohlenwasserstoffe z. B. mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern, aluminiumorganischen Verbindungen und Chlorwasserstoff polymerisieren können. Derartige Mischkatalysatoren erfordern jedoch bei der Polymerisation im allgemeinen die Anwendung von Überdruck. Man erhält die Polymerisate in nicht befriedigender Ausbeute und mit nicht immer befriedigenden Eigenschaften. Dagegen erhält man Polyolefine in guten Ausbeuten und mit besonders enger Molekulargewichtsverteilung bei geringem Polymerisationsgrad, wenn man nach dem vorliegenden Verfahren Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums andererseits verwendet und eine Mischung des gasförmigen Olefins mit bestimmten Mengen Wasserstoff und mit bestimmten Mengen Chlorwasserstoff einsetzt. According to the laid out documents of the Belgian patent 552 578 should one polymerizable hydrocarbons z. B. with the help of mixed catalysts Halogenorthotitanic acid esters, organoaluminum compounds and hydrogen chloride can polymerize. However, such mixed catalysts require the polymerization generally the use of positive pressure. The polymers are not obtained satisfactory yield and with not always satisfactory properties. Against it polyolefins are obtained in good yields and with a particularly narrow molecular weight distribution with a low degree of polymerization, if mixed catalysts are used according to the present process from halogen orthotitanic acid esters on the one hand and organometallic compounds of the Aluminum on the other hand is used and a mixture of the gaseous olefin with uses certain amounts of hydrogen and certain amounts of hydrogen chloride.
Beispiel In einen 1-m3-Rührbehälter, der mit trockenem, O2-freiem Stickstoff gespült ist, werden 330 kg Hexan vom Siedebereich 63 bis 800 C gefüllt; dann wird bei 300 C das Umsetzungsprodukt aus 17,1 kg Titantetrachlorid und 13,4 kg Isobutanol zugegeben. Example In a 1 m3 stirred tank filled with dry, O2-free After flushing with nitrogen, 330 kg of hexane with a boiling point of 63 to 800 C are filled; then the reaction product of 17.1 kg of titanium tetrachloride and 13.4 at 300.degree kg isobutanol added.
Danach werden 300 N1 Äthylen und 300 N1 H2 eingeleitet und eine Lösung von 22,3 kg Äthylaluminiumsesquichlorid in 68 kg der gleichen Kohlenwasserstofffraktion zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wird die erhaltene Mischkatalysatorsuspension in einen 8-m3-Polymerisationskessel gefüllt und mit 3600 kg Hexan verdünnt. Gleichzeitig wird Äthylen mit einem Gehalt von 0,2 Volumprozent Wasserstoff und 0,1 Volumprozent Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur wird während der gesamten Polymerisationszeit von 10 Stunden auf 730 C gehalten. Die Ausbeute beträgt 1950 kg Polyäthylen. Es werden stündlich Proben gezogen und die reduzierte Viskosität Wred bestimmt. Dabei werden die in der Tabelle 1 zusammengestellten Werte ermittelt.Then 300 N1 ethylene and 300 N1 H2 are introduced and a solution of 22.3 kg of ethyl aluminum sesquichloride in 68 kg of the same hydrocarbon fraction added. After a reaction time of 15 minutes, the mixed catalyst suspension obtained is Filled into an 8 m3 polymerization kettle and diluted with 3600 kg of hexane. Simultaneously is ethylene with a content of 0.2 percent by volume hydrogen and 0.1 percent by volume Introduced hydrogen chloride. The temperature remains during the entire polymerization time held at 730 ° C. for 10 hours. The yield is 1950 kg of polyethylene. It Samples are taken every hour and the reduced viscosity Wred is determined. Included the values compiled in Table 1 are determined.
Tabelle 1
Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, verwendet jedoch ein Äthylen mit einem Gehalt von 0,5 Volumprozent Wasserstoff, das frei von Chlorwasserstoff ist, so ändert sich die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polymerisates im Verlauf der Polymerisation gemäß der Tabelle 2. If you work under the same conditions, but use a Ethylene with a content of 0.5 percent by volume hydrogen, which is free from hydrogen chloride is, the reduced viscosity of the polymer obtained changes in the course the polymerization according to Table 2.
Tabelle2
Beginnt man unter gleichen Bedingungen mit einem 0,5 Volumprozent Wasserstoff enthaltenden chlorwasserstofffreien Äthylen und führt die Polymensation dann nach 2 Stunden mit einem Athylen- gemisch fort, das zusätzlich 0,1 Voiumprozent Chlorwasserstoff enthält, so steig die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polyrnerisates in den ersten Stunden und bleibt dann konstant, wie aus der nachfolgenden Tabelle 3 zu ersehen ist. One starts with a 0.5 volume percent under the same conditions Hydrogen containing hydrogen chloride-free ethylene and leads the polymerization then after 2 hours with an ethylene mixture continued, the additional 0.1 percent by volume Contains hydrogen chloride, the reduced viscosity of the polymer obtained increases in the first few hours and then remains constant, as shown in the table below 3 can be seen.
Tabelle 3
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC19999A DE1152545B (en) | 1959-08-17 | 1959-10-20 | Process for the production of polyolefins by low pressure polymerization |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC19621A DE1117875B (en) | 1959-08-17 | 1959-08-17 | Process for the production of polyolefins by low pressure polymerisation |
| DEC19999A DE1152545B (en) | 1959-08-17 | 1959-10-20 | Process for the production of polyolefins by low pressure polymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1152545B true DE1152545B (en) | 1963-08-08 |
Family
ID=7016726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC19999A Pending DE1152545B (en) | 1959-08-17 | 1959-10-20 | Process for the production of polyolefins by low pressure polymerization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1152545B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE552578A (en) * | 1955-11-14 |
-
1959
- 1959-10-20 DE DEC19999A patent/DE1152545B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE552578A (en) * | 1955-11-14 |
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