DE1694144A1 - Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen - Google Patents

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetale!).'

I>ie Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen auf Formaldehyd-Basis mit Hilfe eines ternären Stabilisatorsystems, das aus einem Antioxydans, einem Erdalkalimetallsalz und einem tertiären Amin besteht«

Als Polyacetale werden allgemein Polymerisate bezeichnet, deren Kette'zum überwiegenden Anteil aus OCH^-Gruppen besteht. Sie können durch eine Ilomopolymerisation des Formaldehyds bzw. £des Trioxane oder durch Copolymerisation des Trioxane mit cyclischen Äthern, z.B. Äthylenoxyd, oder cyclischen Formalen, z.B. 1,3-Dioxolan oder 1,'i-Butandiolformal, erhalten werden.

Es ifitt bekannt, daß die Homo- und Copolymerisate des Formaldehyds instabile Haibacetalendgruppen besitzen, von denen aus unter Abspaltung von Formaldehyd ein Abbau erfolgt, der die Kette der Homopolymerisate vollständig, die" der Copolymerisate bis zum nächsten Comonotnerenbaustein abbaut. Technisch

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werden diese instabilen Halbacθtalendgruppen bei den Homopolymerisaten durch Acetylierung oder Alkylierung der End— gruppen stabilisiert; bei den Copolymer!saten werden sie alkalisch bis zum ersten Comonomerenbaustein abgebaut, wodurch man im Endeffekt ebenfalls zu endgruppenalkylierten Polyacetalen gelangt.

Jedoch sind auch endgruppenstabilisierte Polyacetale zur Herstellung plastischer Formmassen noch nicht geeignet, weil sie bei der Verarbeitungstemperatur einen Abbau erleiden.

Es ist bekannt, daß der thermische Abbau durch Stabilisa-P toren, vor allem durch die Kombination eines Antioxydans mit einer stickstoffhaltigen Verbindung» unterdrückt werden kann. Als Antioxydantien sind die verschiedensten schwefelhaltigen Verbindungen verwendet worden. Diese Verbindungen bewirken aber eine starke Verfärbung des Polymerisats, außerdem wird durch sie ein Maximum an thermischer Stabilität nicht erreicht.

Als stickstoffhaltige Verbindungen mit stabilisierenden Eigenschaften sind bekannt: Hydantoine, Hydrazine, aromatische Amine, Urethane, Harnstoff und seine Derivate, Sulfonamide, Polyamide, Mischungen von verschiedenen Polyamiden, Melamin und Dicyandiamid. Diese Verbindungen haben teils eine nur geringe stabilisierende Wirkung, teils führen sie bei befriedigender stabilisierender Wirkung zu Verfärbungen des Polyacetals, oder sie haben,wie es beim Dicyandiamid der Fall ist, bei relativ gutem Farbverhalten und guter Stabilisierung den Nachteil, daß sie leicht aus den Polyacetalen aueschwitzen.

Es ist bekannt, daß alle stickstoffhaltigen Stabilisatoren, auch die Polyamide, besonders bei der Verarbeitungstemperatur mehr oder weniger leicht au· den Polyacetalen ausschwitzen

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und sich auf den Formteilen der Verarbeitungsmaschinen niederschlagen. Dadurch führen sie im kontinuierlichen Produktionsablauf zu schweren Störungen. Es bildet sich nämlich mit der Zeit ein stickstoffhaltiger Formbelag, der zu Oberflächenmarkierungen und Verfärbungen der Spritzlinge führt. Bei diesem Formbelag, der nur mechanisch entfernt werden kann, handelt es sich um ein Kondensat, das durch Reaktion von Formaldehyd mit dem freien Wasserstoffatom am Stickstoffatom des .Stabilisatormoleküls· gebildet wird. Das Auffinden eines Stabilisatorsystems, das keinen Formbelag bilden kann, besitzt höchste technische Bedeutung.

Es wurde nun in dem ternären System Oxydationsstabilisator, _Λ

Erdalkaliinetallsalz und tertiäres Ami η als Synergist ein Stabilisatorsystem gefunden, das eine hervorragende Stabilisierung bewirkt und nicht zum Formbelag führt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierung mit einem Gemisch aus 0,1 bis 5»0 Gewichtsprozent eines Oxydationsstabilisators, 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Erdalkalimetallsalzes', vorzugsweise eines Calciumsalzes, und 5 bis 1000 ppm eines tertiären Amins mit niedermolekularen aliphatischen Alkylresten, wobei die angegebenen Mengen sich auf das Polymerisat beziehen, durchgeführt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- { rens besteht darin, daß anstelle eines organischen Calciumsalzes Calciumoxid oder Calciumhydroxid eingesetzt wird. Bei Einsatz flüchtiger tertiärer Amine ist es zweckmäßig, sie in Form ihrer fluorwasserstoffsauren Salze zu verwenden.

Die eingesetzten Mengen *n Oxydationsstabilisator liegen vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent, die des Erdalkalimetallsalzes im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent und die des tertiären Amins im Bereich von 10 bis 100 ppm.

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Oxydationsstabilisator und Erdalkalimetallsalz allein besitzen keine oder nur eine geringe stabilisierende Wirkung. Erst bei der Zugabe des Synergisten, der selbst ebenfalls keine stabilisierende Wirkung besitzt, entfaltet das. System seine volle Stabilisatorwirkung.

Als Oxydationsstabilisatoren lassen sich Phenole,' insbesondere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituierte Monophenole, Bisphenole oder Polyphenole, einsetzen. Geeignete Vertreter der genannten Verbindungsklassen sind z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol, Isobornyl-o-kresol »(teilweise anhydriert), 2,2 '-Methylen-bis-^Tf-niethyl-G-ioC-methyl-cyclohexyl)-pheno^y^r, k,k' -Butylidiii-bis- (6-tert.butyl-3-methyl-phenol) , k,V-Methylen-bis-(2,6-di-tertibütyl-phenol); vorzugsweise wird 2 ,2 ' -Methylen-bis-(^-methyl-6-tert.butyl-phenol) eingesetzt. Weiterhin eignen sich die unter der Handelsbezeichnung "Irganox" · (Hersteller: Geigy "AG-, Basel) bekannten polymeren Phenole, insbesondere Irganox 1010, sowie Novolacke und Mischnovolacke.

Als Erdalkalimetallsalze werden carbonsäure Erdalkalimetallsalze verwendet, insbesondere Calciumsalze von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Essigsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure und Stearinsäure, von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Acrylsäure, ündecylensäure, Crotonsäure, Zimsäure, Ricinolsäure und Ölsäure, und von aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäure und p-Hydroxybenzoesäure. Anstelle eines organischen Calciumsalzes ist auch Calciumoxid oder Calciumhydroxid bevorzugt anwendbar.

Die erfindungsgemäß verwendeten Synergisten sind tertiäre Amine, die niedermolekulare aliphatische Alkylreste enthalten. Vorzugsweise werden Tributylamin und Triäthylendiamin angewandt. Leicht flüchtige tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, werden vorzugsweise als Salze der Fluorwasserstoffsäure eingesetzt.

Das erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorsystem kann nach üblichen Methoden in die Polyacetale, auch in Verbindung mit Pigmentfarbstoffen, eingemischt werden. Es ist jedoch zweckmäßig,

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bei der Einstabilisierung kleinerer Proben den Synergisten zwecks leichterer Dosierung in einem Lösungsmittel, z.B. Äther oder Methanol, gelöst in das Polyacetal einzutragen und- anschließend das Lösungsmittel bei vermindertem Druck wieder zu entfernen« -

Zur Auspriifung der Stabilisatoren wurden jeweils 5 S Pulver eines hydrolysierten Copolymerisats aus °8 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid einstabilisiert und k$ Minuten bei 230 £ 1°C unter Luft gehalten. Anschließend wurde der prozentuale Gewichtsverlust pro Minute bestimmt (K_ - Wert), Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt (2,2'-Methylen-bis-C^-methyl-o- ™ tert.butyl-phenol) ist mit MBP abgekürzt, die Gehaltsangaben sind auf das Polymerisat bezogen):

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	Lfd.	Antioxydans	Prozent	TABELL	E	tertiäres Amin	ppm	Jln - Wert --—
	Nr,		0,5	Erdalkalxmetallsalz	Prozent			Jl/
	1	MBP	0,5			-	-	0,23 » 0,24
	2	MBP	0,5	-	-	-		0,084 ι 0,093
	3	MBP	0,5	stearinsaures Calcium	0,1	-	-	0,177 j 0,147
	4	MBP	0,7	Calciumhydroxid	0,1	Tributylamin	50	0,3ß ; 0,33
	5	Irganox	0,5	-	-	-	,,-	0,103 i 0,095
	6	MBP	0,5	Calciumhydroxid	0,1	Tributylamin	.50	0,008 j 0,009
	7	MBP	0,5	zimtsaures Barium	o.i	Tributylamin	50	0,010 ; 0,008
	8	MBP	0,5	zimtsaures Strontium	0,1	Tributylamin	50	0,007 i 0,009
-±	9	MBP	0,5	zimtsaures Calcium	0,1	Tributylamxn	50	0,011 ; 0,014
CD CD	10	MBP	0,5	adipinsaures Calcium	0,1	Tributylamin	50	0,020 j 0,019
OO co	11	MBP	0,5	stearinsaures Calcium	0,1	Tributylamin	50	0,014 ; 0,016
	12	MBP	0,5	acrylsaures Calcium	0,1	Tributylamin	50	0,013 i ο,ο14
_A	13	MBP	0,5	undecylensaur es Calcium	0,1	Tributylamin	50	o,üi3 ; ο,οιο
cn tu •-j	i4	MBP	0,5	benzoesaures Calcium	0,1	Tributylamin	50	0,ül4 ; 0,015
	15	MBP	0,5	Calciumhydroxid	0,1	Triäthylendxamxn	20	0,011 J 0,010
	16	MBP	0,7	Calciumhydroxid	0,1	Triäthylamin . HF	50	0,010 j 0,011
	17	Irganox	Calciumhydroxid	0,1	Tr i a thy lendi amin	20	0,020 j 0,021
		Calciumhydroxid	0,1

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Wie sich aus der Tabelle ergibt, ist das erfindungsgemäße Verfahren unter Vervendung de· ternären Systems aus Antioxydans, Erdalkalimetallsalz und tertiär «in Amin ausgezeichnet durch einen hohen Stabilisierungseffekt. Dieser Effekt var umso weniger vorherrschbar, als die einzelnen Komponenten des Dreiersystems überhaupt nicht oder in nur unbefriedigender Weise eine stabilisierende Wirkung aufweisen. Das Verfahren der Erfindung ist daher für die Stabilisierung von plastischen Formmassen, insbesondere solchen, die durch Formaldehyd-Abspaltung einem thermischen Abbau unterliegen, in besonderem Maße anwendbar.

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Claims (3)

169AUA Patentansprüche

1) Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierung mit einem Gemisch aus 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Oxydationsstabiliaators, 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Erdalkalimetallsalzes und 5 bis 1000 ppm eines tertiären Amine mit niedermolekularen aliphatischen Alkylresten, wobei die angegebenen Mengen sich auf das Polymerisat beziehen, durchgeführt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, -dadurch gekennzeichnet, daß als ' Erdalkalimetallsalz ein organisches Calciumsalz eingesetzt wird*

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines organischen Calciumsalzee Calciumoxid oder Calciumhydroxid eingesetzt wird. -

k) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amiη ein flüchtiges tertiäres Amin in Form seines Fluorwasserstoff-Salze* eingesetzt wird.

- - BAD ORiGINAL.

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