DE1151249B - Verfahren zur Aufarbeitung von ammonsulfathaltigen waessrigen Gemischen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R 29627 IVa/12 k

ANMKLDETAG: 8. F E B RU AR 1961

BEKANNTMACHUNG DEE ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 11. JULI 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von ammonsulfathaltigen wäßrigen Gemischen, beispielsweise der von der Herstellung von Acryl- und Methacrylverbindungen, besonders Acryl- und Methacrylestern, stammenden wäßrigen Rückstände zwecks Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxyd. Die genannten Rückstände enthalten normalerweise 10 bis 50% Schwefelsäure, 10 bis 40% Ammonsulfat, 0 bis 5% organische Stoffe und Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsmaterial dienende Ammonsulfat und gegebenenfalls auch freie Schwefelsäure enthaltende wäßrige Gemisch mit Zinkoxyd versetzt und durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 300 und 500° C, insbesondere zwischen 385 und 450° C, das Ammoniak abtreibt, darauf dem Rückstand Kohlenstoff oder oxydationsfähigen Kohlenstoff enthaltende Substanzen, vorzugsweise Koks, zusetzt und durch Erhitzen dieses Gemisches auf Temperaturen zwischen 600 und 750° C, insbesondere zwischen 625 und 725° C, das Schwefeldioxyd freisetzt. Die Arbeitsweise läßt sich mit Vorteil dahin modifizieren, daß der Kohlenstoff oder die oxydationsfähigen Kohlenstoff enthaltende Substanz dem wäßrigen Ausgangsmaterial bereits ganz oder zum Teil mit dem Zinkoxyd zusammen zugesetzt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ammoniak und Schwefeldioxyd aus wäßrigen Gemischen, welche Ammonsulfat, vielfach auch freie Schwefelsäure enthalten, getrennt gewonnen. Die Ausbeuten sind bei hohem Reinheitsgrad gut. Bei dieser Methode werden Korrosionsprobleme auf ein Mindestmaß herabgesetzt, außerdem ergeben sich wirtschaftliche Vorteile, hauptsächlich durch Einsparung von Brennstoffen infolge der niedrigen Arbeitstemperaturen.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird im folgenden weiter erläutert. Dabei wird der Einfachheit halber davon gesprochen, daß die als Ausgangsmaterial dienende Beschickung Schwefelsäure und Ammonsulfat enthält, doch kann dies auch jedes äquivalente Gemisch Schwefelsäure—Ammonbisulfat oder Ammonbisulfat allein sein. Koks wird zwar als Reaktionsmittel bevorzugt, aber es kann mit gutem Erfolg auch ein Lieferant von oxydierbarem Kohlenstoff, wie Holzkohle, Teer, hochsiedendes Öl, organische Verfahrensrückstände, organische Abfallstoffe u. dgl., Verwendung finden.

Dem Ammonsulfat enthaltenden wäßrigen Gemisch wird Zinkoxyd in stöchiometrischen Mengen

Verfahren zur Aufarbeitung von
ammonsulfathaltigen wäßrigen Gemischen

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Februar 1960 (Nr. 11 619)

Frank Michael Majewski, Philadelphia, Pa.,
und Duane Grookett Clarke, Meadowibrook, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

zugegeben, ein leichter Überschuß von Zinkoxyd ist von Vorteil, weil damit maximale Ausbeuten an Ammoniak und Schwefeldioxyd gesichert werden. Ist freie Schwefelsäure anwesend, wird so viel Zinkoxyd zugegeben, daß auch die Schwefelsäure unter Zinksulfatbildung neutralisiert wird. Ein Überschuß an ZnO bringt keine wirtschaftlichen Nachteile, da praktisch das gesamte ursprünglich zugesetzte Zinkoxyd immer von neuem in den Arbeitsprozeß zurückgeführt wird.

Bei Anwesenheit einer größeren Menge Wasser ist es oft zweckmäßig, das Reaktionsgemisch einem Verdampfer zuzuleiten, in welchem die gewünschte Menge Wasser verdampft wird, wobei vorzugsweise Naturgas, hauptsächlich Methan, als Brennstoff benutzt wird. Brauchbar sind mit Dampf beheizte Röhrenverdampfer oder Unterfeuerungsverdampfer, bei welchen Erdgas oder Heizöl als Brennstoff dient.

Im allgemeinen ist es ratsam, hier die zum Korrigieren der freien Säure in dem Gemisch erforderliche stöchiometrische Menge Zinkoxyd zuzugeben. Das konzentrierte Gemisch wird dann in einen Absetzbehälter geleitet, in welchem Zinksulf at- und Ammon-

sulfatkristalle entfernt werden. Das kristallinische Reaktionsgemisch wird in ein Mischgerät gebracht, in welchem weiteres Zinkoxyd in leichtem Überschuß

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zugesetzt wird. Das Zinkoxyd wird gründlich mit dem kristallinen Zinksulfat und Ammonsulfat aus dem Verdampfer gemischt. In diesem Zeitpunkt wird auch eine stöchiometrische Menge Koks oder Holzkohle oder ein organischer Kohlenstoflspender eingeführt. Oft ist es vorteilhaft, Koks, Holzkohle od. dgl. in leichtem Überschuß zuzugeben, um einen vollständigen Ablauf der Reaktion sicherzustellen.

Das Reaktionsgemisch, welches Zinkoxyd, Koks

etwa 385 und 450° C, gehalten wird. In dieser Reaktionskammer können zur Freisetzung des Ammoniaks mehrere Umsetzungen stattfinden nach folgenden Gleichungen:

(NH₄)₂SO₄ -> NH₄HSO₄ + NH₃

2NH₄HSO₄ + ZnO

-*■ (NH₄)₂SO₄ + ZnSO₄ + H₂O

(NH₄)₂SO₄ + ZnO

-». ZnSO₄ + 2NH₃ + H₂O

(D

(2)

(3)

Das aus der Umsetzung stammende Wasser sowie

aus dem Absorber kommende Lösung wird in bekannter Weise einer Abstreifvorrichtung zugeleitet und das Ammoniak bei einer Temperatur in der Höhe des Siedepunktes der Abstreiflösung durch Abbau des Ammonsulfits zu Ammonbisulfit freigesetzt, wodurch das letztere wieder zur Absorption weiteren Ammoniaks zur Verfügung steht.

Oft ist es von Vorteil, die Temperatur so zu regulieren, daß das Ammoniak in einem Gemisch mit und Ammonsulfat und, falls ursprünglich Schwefel- io Wasser — etwa 50:50 — freigesetzt wird. Dieses säure vorhanden war, Zinksulfat enthält, wird einer Gemisch aus Ammoniak und Wasser wird zweck-Mischvorrichtung zugeführt, in welcher die Bestand- mäßig in bekannter Weise unter Druck konzentriert teile gründlich gemischt werden. Die gemischten Be- und ergibt zur endgültigen Verwendung bestimmtes standteile werden in eine Reaktionskammer, z. B. Ammoniak mit weniger als 1 bis 2% Feuchtigkeit einen Ofen geleitet, welcher auf einer Temperatur 15 oder je nach Wunsch mit einem anderen Feuchtigzwischen 300 und 500° C, vorzugsweise zwischen keitsgehalt.

Das zusammen mit dem Ammoniak freigesetzte Schwefeldioxyd wird ebenfalls in dieser Absorptionsvorrichtung, welche Ammonbisulfit und Ammonsulfit enthält, absorbiert. Es bildet mit dem Ammonsulfit Ammonbisulfit. Um jedoch zu vermeiden, daß sich dieses in der Absorptionslösung anreichert, wird durch laufendes Entfernen eines bestimmten Anteils an Lösung dafür gesorgt, daß der Gehalt an Ammonbisulfit und Ammonsulfit in der Absorptionslösung konstant bleibt.

Der Rückstand der ersten Reaktionskammer ist ein Gemisch aus Zinksulfat, überschüssigem Zinkoxyd und Koks. Das Gemisch wird in eine zweite

alles aus dem ursprünglichen Reaktionsgemisch noch 30 Reaktionskammer geleitet, in welcher eine Tempeverbliebene Wasser wird in der Reaktionskammer ratur von etwa 600 bis 750° C, vorzugsweise etwa verdampft. Es empfiehlt sich, zur Aufrechterhaltung 625 bis 725° C, aufrechterhalten wird. Die Reakder erforderlichen Temperatur in der Reaktions- tionstemperatur wird vorzugsweise in der Weise aufkammer Erdgas oder Heizöl zu benutzen, wobei rechterhalten, daß Erdgas in Gegenwart von weitzweckmäßig ein geringer Unterschuß von Luft ver- 35 gehend theoretischen Mengen Luft verwendet wird, wendet wird. Die Umsetzung kann auch in einem wenngleich ein Überschuß an Luft in diesem Stadium Ofen erfolgen, in welchem das Material indirekt von erlaubt ist. Unter den in der zweiten Reaktionsaußen her erhitzt wird; damit wird vermieden, daß kammer herrschenden Temperaturbedingungen untersich Verbrennungsprodukte und Reaktionsprodukte liegt der Koks einer Reaktion mit Zinksulfat entmischen. Die Verbrennung des Heizstoffes führt zur 40 sprechend der allgemeinen Formel Bildung von Kohlendioxyd und Wasser; beides kann 2ZnSO 4- C 2ZnO + CO + 2SO

ohne weiteres aus der Reaktionskammer entfernt * 22

werden. In diesem Stadium des Verfahrens wird Das Zinkoxyd eignet sich natürlich zur Rückpraktisch das gesamte Ammoniak aus dem Ursprung- führung und Wiederverwendung im Anfangsstadium lieh vorhandenen Ammonsulfat entfernt, was nor- 45 des Verfahrens, so daß außer einer geringen Menge, malerweise eine Zeitspanne bis zu 20 Minuten bean- die möglicherweise beim Arbeiten verlorengeht, kein spracht und manchmal nicht mehr als 10 Minuten Verlust an Zinkoxyd auftritt.

dauert. Gleichzeitig wird ein verhältnismäßig geringer Das gebildete Schwefeldioxyd wird zusammen mit

Prozentsatz Schwefeldioxyd freigesetzt. Die Menge den Verbrennungsprodukten des Heizgases in bedes freigesetzten Schwefeldioxyds kann bis zu 15 °/o 50 kannter Weise gekühlt, indem es durch einen Turm des theoretisch vorhandenen Schwefeldioxyds be- geführt wird, in welchem Wasser im Kreislauf geführt

wird und Wärmeaustauschvorrichtungen zur Kühlung des Wassers angebracht sind. Nach dem Kühlen beträgt der Anteil an Schwefeldioxyd in den Gasen kannter Weise weiterverarbeitet, z. B. vorzugsweise 55 etwa 6 bis 20%; dies reicht zur Herstellung von etwas gekühlt, und dann einem Absorber zugeleitet, Schwefelsäure aus. Die anderen noch anwesenden welcher eine Lösung von Ammonbisulfit und Ammonsulfit, beispielsweise eine wäßrige Lösung mit 10 bis
15% Ammonsulfit und 18 bis 23% Ammonbisulfit,
enthält, in welchem das Ammoniak absorbiert und 60
das Ammonbisulfit in Ammonsulfit umgewandelt
wird. Um eine wirksame Absorption zu erzielen, ist
es zweckmäßig, die Temperatur der absorbierenden
Lösung unter 80° C zu halten. Wenn das Ammoniak

direkt in einem Verfahren verwendet wird, wodurch 65 Schwefelsäure-Gemisches umgesetzt. Dieses Schwefeldiese Trennung von dem Kohlendioxyd oder Stick- dioxyd wird mit dem Hauptstrom des Schwefelstoff überflüssig wird, ist eine Absorptionsvorrichtung dioxyds vereinigt. Die aus dem Turm austretende oder eine Absorptiousstufe nicht erforderlich. Die Flüssigkeit wird nach Freisetzung des Schwefel

tragen, je nach Reaktionszeit und Reaktionstemperatur.

Die Gase aus diesem Ofen werden dann in beGase sind Stickstoff, Kohlendioxyd und Wasserdampf, welche die Verwendungsmöglichkeiten des Schwefeldioxyds nicht beeinträchtigen.

Außerdem steht als Schwefeldioxydlieferant noch die aus der Ammoniak-Absorptionsvorrichtung abgezogene Lösung zur Verfugung. Diese wird zwecks Freisetzung von Schwefeldioxyd in einem Turm mit einer Fraktion des ursprünglichen Ammonsulfat-

dioxyds zur Wiedereinsetzung der ersten Verfahrensstufe zugeführt.

Die Verwendung einer Koksart mit geringem Aschegehalt ist vorzuziehen, weil sich die in dem Koks enthaltene Asche im Zinkoxyd ansammelt und mit zurückgeführt wird. Im allgemeinen genügt Koks mit einer Korngröße von weniger als 0,84 mm den Anforderungen, wobei solcher mit einer Korngröße von 0,25 mm und kleiner den Vorzug erhält. Auch mit gröberem Material kann man zufriedenstellende Ergebnisse erzielen, doch empfiehlt sich dann ein größerer Überschuß an Koks und die Anwendung von Temperaturen an der oberen Grenze des angegebenen Bereiches und von längeren Reaktionszeiten. Auf die Verwendung von oxydationsfähigen Kohlenstoff liefernden Stoffen, wie Teer oder hochsiedendes öl oder organische Abfallstoffe, an Stelle von Koks oder Holzkohle ist oben hingewiesen. Durch die Verwendung dieser gleichwertigen Stoffe erzielt man wirtschaftliche Vorteile, besonders wenn diese als Nebenprodukte aus anderen Verfahren in dem betreffenden chemischen Betrieb ohne weiteres zur Verfügung steht.

Oft ist es von Vorteil, das Ammoniak unmittelbar nach Verlassen der Reaktionskammer und vor dem Eintritt in den Absorber zu kühlen. In dem Kühlapparat wird die Temperatur des Ammoniaks auf jede beliebige Höhe reduziert, üblicherweise um mindestens 100° C. Gleichzeitig wird alles mitgeführte Zinkoxyd abgetrennt und in die Mischvorrichtung zurückgeleitet. Eine ähnliche Maßnahme wird mit Vorteil auch zwischen der Reaktionskammer und dem Kühlapparat in der zweiten Verfahrensstufe angewendet.

Claims (3)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Ammonsulfat, gegebenenfalls auch freie Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Gemischen zwecks Gewinnung von Ammoniak und Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Ausgangsmaterial mit Zinkoxyd versetzt und durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 300 und 500° C, insbesondere zwischen 385 und 450° C, das Ammoniak abtreibt, darauf dem Rückstand Kohlenstoff oder oxydationsfähigen Kohlenstoff enthaltende Substanzen, vorzugsweise Koks, zusetzt und durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 600 und 750° C, insbesondere zwischen 625 und 725° C, das Schwefeldioxyd freisetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff oder die oxydationsfähigen Kohlenstoff enthaltende Substanz dem wäßrigen Ausgangsmaterial bereits mit dem Zinkoxyd ganz oder zum Teil zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxyd mindestens im stöchiometrischen Verhältnis zu der im Ausgangsmaterial vorhandenen Menge an Ammonsulfat und freier Schwefelsäure, der Kohlenstoff mindestens im stöchiometrischen Verhältnis zu dem entstandenen Zinksulfat zugesetzt wird.

© 309 620/178 7.63