DE2427122A1

DE2427122A1 - Verfahren zur herstellung von stabilisiertem abbindefaehigem calciumsulfat durch umsetzung von calciumverbindungen mit schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2427122A1
Application number: DE19742427122
Authority: DE
Inventors: Kurt Scheel; Franz Dipl Chem Dr Wirsching
Original assignee: Gebr Knauf Westdeutsche Gipswerke
Current assignee: Knauf Gips KG
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1974-06-05
Publication date: 1975-12-11
Also published as: NO142902B; US4039616A; SE401168B; FR2273766A1; AU8151975A; NO142902C; DK142375A; JPS5148796A; GB1491090A; DE2427122B2; CA1045340A; NL7505135A; DD116813A5; FR2273766B1; BR7503510A; NO751100L; BE828578A; ZA752865B; SE7503839L; ATA242475A

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT 5202 HENNEF/S1EG 1 ■ ALLNER, ZUM WEINGARTEN 11

den 20. Mai 1974 1189/74 Dr/gr

Gebr. Knauf Westdeutsche Gipswerke, 8715 Iphofen

"Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem abbindefähigem Calciumsulfat durch Umsetzung von Calciumverbindungen mit Schwefelsäure"

Die Umsetzung von Rohphosphat und Schwefelsäure wird bekanntlich bereits seit langer Zeit zur Herstellung von Phosphorsäure großtechnisch genutzt. Vorzugsweise wird dabei das sogenannte "Dihydrat-Verfahren" praktiziert, bei dem eine Phosphorsäure mit 30 bis 32 Gew.%. P₀ O_n. erhalten wird. Seinen Namen erhielt dieses Verfahren dadurch, daß es unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen das sich bei der Zersetzung des Rohphosphats mit Schwefelsäure bildende Calciumsulfat in nahezu seiner gesamten Menge in Form des Calciumsulfat-Dihydrats anfällt. Diese Arbeitsweise hat den wesentlichen Vorteil, daß dieses CaI-ciumsulfat-Dihydrat nach seiner Abtrennung von der Phosphorsäure stabil ist und ohne nachteilige Folgen mit Wasser gewaschen und von der ihm äußerlich anhaftenden Phosphorsäure befreit werden kann und keine Verkrustung des Filters bewirkt. Bekanntlich enthält dieses Calciumsulfat-Dihydrat jedoch noch kleine Mengen an Phosphaten, die in den Kristallverband des Calciumsulfat-Dihydrats eingeschlos-

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sen sind und deshalb durch einfaches Waschen mit Wasser darais nicht entfernt werden können. Wenn aus diesem CaI-ciumsulfat-Dihydrat ein wasserärmeres und abbindefähiges Calciumsulfat erzeugt wird, so können diese Phosphate den Abbindevorgang in einem Umfang stören, daß die nach dieser Arbeitsweise erzeugten Produkte nicht für alle Zwecke der technischen Verwendung eingesetzt werden können, für die ein aus Rohgips erzeugtes abbindefähiges Calciumsulfat ohne weiteres verwendbar ist. Aus diesen Gründen sind zahlreiche Verfahren entwickelt worden, die im wesentlichen darauf abzielen, den Gehalt an nicht mit Wasser auswaschbaren Phosphaten in dem bei der Phosphorsäureherstellung aus Rohphosphat und Schwefelsäure anfallenden Calciumsulfat-Dihydrat zu vermindern bzw. ganz zu eliminieren.

So kann nach einem bekannten Verfahren aus einem solchen Calciumsulfat-Dihydrat in hoher Ausbeute ein abbindefähiges Halbhydrat beispielsweise dadurch eitelten werden, daß das Calciumsulfat-Dihydrat in einem Gemisch von verdünnter Schwefelsäure und Phosphorsäure dehydratisiert wird. Da es jedoch auch hierbei notwendig ist, das erhaltene Calciumsulfat-Halbhydrat von dem Säuregemisch abzutrennen und mit Wasser zu waschen, besteht die Gefahr der vorzeitigen und unerwünschten Hydratisierung dieses Produktes, die erhebliche Betriebs- und Verarbeitungsschwierigkeiten zur Folge hat. Diese Gefahr ist besonders dann gegeben, wenn als Ausgangsmaterial der Phosphorsäureerzeugung ein Rohphosphat eingesetzt wird, aus dem sich ein besonders reines Calciumsulfat-Dihydrat bildet.

Die Umsetzung des Rohphosphats mit der Schwefelsäure kann bekanntlich aber auch unter Bedingungen durchgeführt werden, unter denen das entstehende Calciumsulfat unmittelbar in

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Form des Calciumsulfat-Halbhydrats anfällt. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens ist die hohe Konzentration der Phosphorsäure, die mit einem Gehalt von 45 bis 50 Gew.% PpO₅ erhalten wird. Insofern unterscheidet sich dieses Verfahren von dem vorerwähnten Dihydrat-Verfahren vorteilhaft, da nach dem Halbhydrat-Verfahren ohne Eindampfen eine Phosphorsäure in einer Konzentration entsteht, in welche die nach dem Dihydrat-Verfahren gewonnene Phosphorsäure erst durch zusätzliches Eindampfen übergeführt werdei kann. Als wesentlicher Nachteil des Halbhydrat-Verfahrens ist jedoch die Tatsache anzusehen, daß sich das Calciumsulfat-Halbhydrat von dem Zeitpunkt an, in dem es von der heißen Phosphorsäure abgetrennt ist und mit Wasser gewaschen wird, thermodynamisch nicht mehr im Gleichgewicht befindet und infolgedessen unter Wasseraufnähme abbinden kann. Dieses Abbinden kann zum Verkrusten und Zusetzen von wesentlichen Anlageteilen, insbesondere von Rohrleitungen und Filtermaterialien führen.

Aus diesen Gründen wurden Verfahren entwickelt und bekannt, nach denen es unter Anwendung der neueren Kristallisationstechnik gelingt, das Calciumsulfat-Halbhydrat aus den Umsetzungsgemischen in Form gröberer Kristalle bzw. Kristallaggregaten abzuscheiden. Nachteilig ist hierbei für die weitere Verarbeitung solcher Produkte ihr mehr oder weniger großer PpOc-Gehalt. Eine begrenzte Haltbarkeit des Calciumsulfat-Halbhydrats wird nach diesen Verfahren hauptsächlich durch eine nicht ganz vollständige Umsetzung des Rohphosphats mit der Schwefelsäure und durch bewußten Einbau von Phosphationen in das Kristallgitter des ausfallenden Calciumsulfat-Halbhydrats bewirkt. Die Stabilität dieses Calciumsulfat-Halbhydrats ist im übrigen immer noch so begrenzt, daß es nach der Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch nur unvollständig ausgewaschen werden kann, um eine Hydratation

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zu vermeiden. Das nach diesen Verfahren erhaltene Produkt ist aufgrund seines hohen P-Og-Gehaltes für die direkte Weiterverarbeitung ungeeignet. Um jedoch den Vorteil der hohen Konzentration der nach diesem Verfahren anfallenden Phosphorsäure technisch nutzen zu können, wird nach einer anderen bekannten Arbeitsweise das bei diesem Verfahren anfallende Calciumsulfat-Halbhydrat zunächst in das Dihydrat übergeführt und dann erst ausgewaschen, um danach schließlich wieder unter Energieaufwand in eine abbindefähige Modifikation des Calciumsulfats umgewandelt zu werden«

Entsprechende Schwierigkeiten ergeben sich auch bei anderen großtechnischen Verfahren, in deren Verlauf Calciumverbindungen mit Schwefelsäure umgesetzt werden. Zu diesen Verfahren zählen beispielsweise die Gewinnung von Fluorwasserstoffsäure durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Flußspat oder die Freisetzung von Ameisensäure aus Calciumformiat mittels Schwefelsäure. Da das bei diesen Verfahren anfallende Calciumsulfat nur mit äußerst umständlichen und aufwendigen Maßnahmen in ein technisch verwertbares Produkt übergeführt werden kann, wurde nach einfacheren Möglichkeiten zur Stabilisierung des anfallenden Calciumsulfats gesucht.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem abbindefähigem Calciumsulfat, insbesondere Calciumsulfat-Halbhydrat, durch Umsetzung von Calciumverbindungen mit Schwefelsäure und Waschen des Calciumsulfats mit einem wässrigen Medium gefunden. Danach wird das CaMumsulfat in der Form des Halbhydrats mit wässrigen Lösungen von kondensierten und komplexen Aluminiumfluoriden der allgemeinen Formeln MeAlF-, Me₃AlF₅ und Me₅Al₃F₁₄ sowie AlF₃.nH^O, in denen Me für ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Thallium-I-ion und η für eine Zahl zwischen 1 und 9 stehen, gewaschen.

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Als Calciumverbindungen können für das Verfahren der Erfindung grundsätzlich alle diejenigen eingesetzt werden, die sich mit Schwefelsäure unter Bildung von Calciumsulfat umsetzen. Nach Möglichkeit soll diese Umsetzung unter Bedingungen ablaufen, unter denen das Calciumsulfat direkt als abbindefähiges Produkt, insbesondere als Calciumsulfat-Halbhydrat entsteht. Mit besonderem Vorteil können als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der Erfindung auch natürlich vorkommende Rohstoffe verwendet werden, die wie beispielsweise Rohphosphate oder Flußspate Calciumverbindungen enthalten oder daraus bestehen, welche mit Schwefelsäure unter Bildung von Calciumsulfaten reagieren. Aber auch synthetische Calciumverbindungen, wie beispielsweise Calciumformiat bzw. -oxalat, sind für das Verfahren der Erfindung geeignete Ausgangsmaterialien.

Das Verfahren der Erfindung soll im folgenden am Beispiel der Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure zu Calciumsulfat und Phosphorsäure beschrieben werden. Diese Umsetzung kann mit Vorteil unter Einhaltung von Bedingungen, wie beispielsweise Konzentrationen und Temperaturen durchgeführt werden, unter denen das sich Üldende Calciumsulfat direkt als Halbhydrat anfällt und von der Phosphorsäure abgetrennt werden kann. Diese Verfahren sind beispielsweise in der im Verlag Noyes Development Corp., London Wl, erschienenen "Chemical Process Review No. 9" unter dem Titel "Phosphoric acid by the wet process 1967" ab Seite 118 mit Quellenhinweisen ausführlich beschrieben.

Das abgetrennte, noch filterfeuchte Calciumsulfat-Halbhydrat enthält noch erhebliche Mengen anhaftender Phosphorsäure, die durch das anschließende Waschen möglichst weitgehend entfernt werden müssen.

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Ebenso kann als Ausgangsmaterial ein Calciumsulfat-Halbhydrat eingesetzt werden, das von den aus Rohphosphat und Schwefelsäure entstandenen Umsetzungsprodukten zunächst als Dihydrat abgetrennt und anschließend beispielsweise in einem Gemisch aus verdünnter Schwefel- und Phosphorsäure zum Halbhydrat dehydratisiert worden ist. Auch dieses Produkt enthält noch soviel Verunreinigungen, daß es anschliessend gewaschen werden muß. Beschreibungen dieser bekannten Verfahren können der vorgenannten Veröffentlichung ab Seite 1 mit weiteren Literaturhinweisen entnommen werden.

Erfindungsgemäß wird für das abbindefähige Calciumsulfat als Waschflüssigkeit eine wässrige Lösung von kondensierten und komplexen Aluminiumfluoriden eingesetzt, die den vorerwähnten allgemeinen Formeln entsprechen und das abbindefähige Calciumsulfat, insbesondere das Cääciumsu If at- Halbhydrat in einem Umfang stabilisieren, daß ein Abbinden des abbindefähigen Calciumsulfats, insbesondere des Calciumsulfats-Halbhydrats, durch Hydratation zumindest für die Dauer des Waschvorgangs und dem gegebenenfalls anschließenden Trocknen, vorzugsweise aber über diese Zeiträume hinaus, nahezu oder vollständig verhindert ist. Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß einzusetzenden kondensierten und komplexen Aluminiumfluoride ist, insbesondere in saurem Medium, so groß, daß bereits geringe Mengen dieser Aluminiumfluoride ausreichen, um die Hydratisierung des abbindefähigen Calciumsulfats, insbesondere des Calciumsulfats-Halbhydrats, stark zu verzögern und damit das abbindefähige Calciimsulfat als solches zu stabilisieren. Die für diese Zwecke einzusetzenden Mengen an kondensierten und komplexen Aluminiumfluoriden können aber in weiten Grenzen variieren. Für die Praxis hat sich bewährt, die kondensierten und komplexen Aluminiumfluoride erfindungsgemäß in Mengen -

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bis 1,0 Gew.%, bezogen auf die Menge des zu waschenden Calciumsulfats, einzusetzen. Da beispielsweise im Gegensatz zu den feinkörnigen Kristallisaten grobkörnigere abbindefähige Calciumsulfate, insbesondere Calciumsulfat-Halbhydrat, nicht ganz so leicht hydratisieren, reichen hier bereits geringe Mengen der erfindungsgemäß einzusetzenden kondensierten und komplexen Aluminiumfluoride zur Stabilisierung aus, während den feinkörnigeren Kristallisaten größere Mengen an Aluminiumfluoriden zugeführt werden müssen, um den gleichen Effekt zu bewirken. Außerdem wird die Zusatzmenge der erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumfluoride durch die gewünschte Dauer der Stabilisierung bestimmt. Je länger die Dauer der Stabilisierung sein soll, umso größer müssen die Zusatzmengen an Aluminiumfluoriden sein. Mit größeren Zusatzmengen kann die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumfluoride auf Stunden und Tage ausgedehnt werden. Die in jedem speziellen Fall einzusetzenden Mengen an Aluminiumfluoriden können anhand einfacher Vorversuche leicht ermittelt werden. Das bei der Phosphorsäureerzeugung erhältliche abbindefähige Calciumsulfat, insbesondere Calciumsulf at-Halbhydrat, kann auf diese Weise so stabilisiert werden, daß es vor der Weiterverarbeitung auch über längere Strecken transportiert, gestapelt oder gelagert werden kann. Unter diesen Voraussetzungen kann die anschließende Weiterverarbeitung des aus der Phosphorsäureerzeugung stammenden abbindefähigen Calciumsulfats unabhängiger vom Gesamtverfahren der Gewinnung von Calciumsulfat und Phosphorsäure aus Rohphosphat und Schwefelsäure betrieben werden. Das erfindungsgemäß stabilisierte abbindefähige Calciumsulfat, insbesondere Calciumsulfat-Halbhydrat, kann in gebräuchlichen Trocknern, beispielsweise in einer Trockentrommel, getrocknet werden, ohne eine Minderung seiher Abbindefähigkeit zu erleiden.

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Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumfluoriden handelt es sich um schwer lösliche Verbindungen· So beträgt die Löslichkeit des Chioliths (Na₅Al₃F₁₄) in Wasser bei Zimmertemperatur nur 0,04 %, die des Aluminiumfluorid-Trihydrates 0,4 %. Im allgemeinen wird es genügen, die erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumfluoride in annähernd gesättigter wässriger Lösung anzuwenden. Wenn aber eine langer anhaltende Stabilisierung des abbindefähigen Calciumsulfate erreicht werden soll, so kann man die Konzentration der wässrigen Lösung durch verschiedene Maßnahmen erhöhen.

Da das bei der Phosphorsäureherstellung anfallende Calciumsulfat zur Verbesserung des Auswascheffektes normalerweise mit heißem Wasser gewaschen wird, kann in vielen Fällen die gewünschte größere Menge des Aluminiumfluoride in dem heißen Wasser gelöst werden, wobei von Vorteil ist, daß die Löslichkeit der Aluminiumfluoride mit steigender Temperatur zunimmt. Eine weitere Erhöhung der Konzentration an Aluminiumf luoriden kann durch Ansäuern des als Lösungsmittel verwendeten Wassers erreicht werden. Bei der Phosphorsäureherstellung bieten sich hierfür besonders Schwefelsäure und Phosphorsäure an, da beide Säuren Verfahrenskomponente sind. Bei der Wiederverwendung der Waschwässer im Verlauf der gebräuchlichen systematischen Gegenstromwäsche des Calciumsulfats können infolgedessen keine Störungen verursacht werden. Wenn dem Reinigungseffekt beim Auswaschen des Calciumsulfats auf dem Filter nicht entgegengewirkt werden soll, genügen bereits geringe Säurekonzentrationen, um die Löslichkeit der Aluminiumfluoride in den Waschwässern in ausreichendem Umfang zu erhöhen. Erfindungsgemäß werden die genannten Säuren daher nur in Konzentrationen - bis 1,0 % , vorzugsweise 0,1 bis 0,5 %, angewendet.

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Die Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß einzusetzen den Stabilisatoren durch deren Anwendung in einem sauren Medium ist besonders überraschend, weil die Hydratisierung von abbindefähigen Calciumsulfaten, insbesondere des Calciumsulf at-Halbhydrats, durch Mineralsäuren beschleunigt wird.

In manchen Fällen, beispielsweise beim Transport des abbindefähigen Calciumsulfats, insbesondere des Calciumsulfat-Halbhydrats, über längere Strecken ist es wünschenswert, dessen Stabilisierung auf mehrere Tage auszudehnen. Erfindungsgemäß kann diese langanhaltende Stabilität dadurch erzielt werden, daß der mit saurer, vorzugsweise phosphojsaurer, Aluminxumf luoridlösung behandelte Brei bzw. die entsprechend behandelte Suspension des abbindefähigen Calciumsulfats auf einen pH-Wert von 4-5 eingestellt wird. Diese teilweise Neutralisation kann mit den gebräuchlichen Alkalien erfolgen, besonders vorteilhaft sind Kalkhydrat oder die Hydroxide des Natriums oder Kaliums. Soll auf eine sorgfältige Einstellung eines bestimmten pH-Wertes verzichtet werden, so kann anstelle dieser Alkalien auch eine kleine Menge von beispielsweise 1 bis 5 Gew.% an Calciumcarbonat in Form von Kalksteinmehl beigemischt werden.

Ein weiterer besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Bedarfsfall, beispielsweise bei der Weiterverarbeitung des stabilisierten abbindefähigen Calciumsulfats, insbesondere des Calciumsulfat-Halbhydrats, die Wirkung des Stabilisators wieder aufgehoben und so das Abbinden des Calciumsulfats in gewünschter Weise beschleunigt werden kann. So kann beispielsweise die Wasserstoff ionenkonzentration des Breies bzw. der Suspension von abbindefähigem Calciumsulfat in Wasser durch Zusatz von löslichen, alkalisch wirkenden Verbindungen in den alkali-

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sehen Bereich verschoben werden. Dazu können beliebige Alkalien verwendet werden, besonders vorteilhaft kann auch hier Kalkhydrat eingesetzt werden. Soll jedoch aus technischen Gründen die Wasserstoffionenkonzentration des Breies bzw. der Suspension nicht verändert werden, so kann die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumfluoride durch Vermählen der Kristalle des abbindefähigen Calciumsulfate, insbesondere des Calciumsulfat-Halbhydrats, vorzugsweise im Wege der NaßVermahlung, aufgehoben werden.

Mit Vorteil kann das erfindungsgemäße Verfahren auch im Rahmen der Naßverfahren zur Erzeugung von Phosphorsäure aus Rohphosphat und Schwefelsäure eingesetzt werden, bei denen das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Calciumsulfat, vorzugsweise das Calciumsulfat-Halbhydrat, in einer Gegenstromwäsche mit Wasser bzw. mit sogenannter Waschsäure gewaschen wird. Hierbei kann das Waschwasser bzw. die Waschsäure teilweise oder vollständig in die Gefäße zurückgeführt werden, in denen die Umsetzung des Rohphosphats mit der Schwefelsäure abläuft. Bei einer derartigen Gegenstromwäsche brauchen die erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumfluoride nur mit dem der letzten Stufe der Gegenstromwäsche zudosierten Waschflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, in das System eingeführt werden. Da bei diesen Gegenstromwaschen in den meisten Fällen die Waschflüssigkeiten letztlich dem Reaktionsgemisch zugemischt werden, in dem Rohphosphat mit Schwefelsäure umgesetzt wird, sollte der hierzu verwendete Stabilisator unter den erfindungsgemäß einzusetzenden AIuminiumfluoriden hinsichtlich .der Zusammensetzung und der Menge so ausgewählt werden, daß er in der erzeugten Phosphorsäure verbleiben kann, ohne deren weitere Verarbeitung bzw. Verwendung nachteilig zu beeinflussen.

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Die vorstehend für die Herstellung eines stabilisierten abbindefähigen Calciumsulfats bei der Erzeugung von Phosphorsäure aus Rohphosphat und Schwefelsäure angegebenen Maßnahmen der Erfindung, das anfallende abbindefähige Calciumsulfat mit Wasser bzw. Waschsäuren zu waschen, die Aluminiumfluoride gelöst enthalten, können auch zur Behandlung von Calciumsulfaten eingesetzt werden, die bei anderen großtechnischen Verfahren entstehen und isoliert werden. So können beispielsweise Calciumsulfate für das Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Flußspat oder von Calciumsalzen organischer Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Oxalsäure, Weinsäure und dergleichen mit Schwefelsäure erhalten und von den Umsetzungsprodukten abgetrennt worden sind. Auch wenn bei diesen.Verfahren das Calciumsulfat in Gegenstromwäsche gewaschen wird, werden die erfindungsgemäß einzusetzenden kondensierten und komplexen Aluminiumfluoride mit der in der letzten Stufe der Gegenstromwäsche zudosierten Waschflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, in das System eingeführt.

In allen Fällen eröffnet das Verfahren der Erfindung die technischen Vorteile, daß das aus der Umsetzung der Calciumverbindungen mit der Schwefelsäure isolierte abbindefähige Calciumsulfat zumindest für die Zeit des Waschens oder aber auch darüber hinaus stabilisiert wird, wobei jedoch die Stabilisierung jederzeit wieder aufgehoben werden kann.

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Beispiel

Marokkophosphat mit 33 Gew.% ^P2°5~ ^{und 50}'^{2 G}ew.% CaO-Gehalt wird pro t mit 900 kg Schwefelsäure mit 93 Gew.% HpSO,-Gehalt bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C nach dem Verfahren aufgeschlossen, wie es in der US-Patentschrift 2 885 264 beschrieben ist. Das nach Abtrennung der Produktionssäure anfallende Calciumsulfat-Halbhydrat wird in einer Gegenstromwäsche mit 4 Waschstufen gewaschen. In dem heiß der letzten Stufe zugeführten Waschwasser wird vorher 1 kg Chiolith pro 1 m^ Waschwasser gelöst. Durch diese Maßnahme wird das Calciumsulfat-Halbhydrat in dieser Kristallmodifikation so stabilisiert, daß es im Rahmen der vorgesehenen Gegenstromwäsche solange gewaschen werden kann, bis sein P-Cu-Gehalt von ursprünglich 1,5 bis 2,0 Gew.% auf 0,5 bis 0,6 Gew.% und darunter gesunken ist. Das aus der Gegenstromwäsche abgezogene Calciumsulfat-Halbhydrat kann getrocknet werden und ist dann unter den für Calciumsulfat-Halbhydrat üblichen Lagerbedingungen unbegrenzt lagerfähig, ohne daß eine Hydratisierung des Calciumsulf at-Halbhydrats eintritt.

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Claims

-. 13 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem abbinde-rfähigem Calciumsulfat, insbesondere von Calciumsulfat-Halbhydrat durch Umsetzung von Calciumverbindungen mit Schwefelsäure, Waschen des Calciumsulfats mit einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat mit wässrigen Lösungen von kondensierten und komplexen Aluminiumfluoriden der allgemeinen Formel MeAlF₄, Me₃AlF₅ und Me₅Al₃F^₄ sowie AlF₃^nH₂O, in denen Me für ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Thallium-I-iön und η für eine Zahl zwischen 1 und 9 stehen, gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierten und komplexen Aluminiumfluoride in Mengen von) 0 - 1,0 % - bezogen auf die Menge des abbindefähigen Calciumsulfats - eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierten und komplexen Aluminiumfluoride in Wasser gelöst eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß kondensierte und komplexe Aluminiumfluoride eingesetzt werden, die unter Erwärmen in Wasser gelöst worden sind.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß kondensierte und komplexe Aluminiumfluoride eingesetzt werden, die in verdünnten Mineralsäuren gelöst worden sind.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß kondensierte und komplexe Aluminiumfluoride eingesetzt werden, die in verdünnter Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure bzw. deren Gemischen gelöst worden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Mineralsäuren bei 0,01 - 1,0 % , vorzugsweise 0,1 - 0,5 %, liegt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension bzw. des Breies aus Wasser und abbindefähigen Calciumsulfat vor, während bzw. nach dem Zusatz der kondensierten und komplexen Aluminiumfluoride auf 4-5 eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension bzw. des Breies aus Wasser und abbindefähigem Calciumsulfat durch Zusatz von alkalisch wirkenden Verbindungen der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, vorzugsweise von Kalksteinmehl, eingestellt wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension bzw. des Breies aus Wasser und abbindefähigem Calciumsulfat sowie kondensierten und komplexen Aluminiumfluoriden durch Zusatz von alkalisch wirkenden Verbindungen der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle auf 7 und darüber eingestellt wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension bzw. der Brei aus Wasser, abbindefähigem Calciumsulfat und kondensierten und komplexen Aluminiumfluorid vermählen wird.

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12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Calciumsulfat, das durch Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure erhalten und von den Umsetzungsprodukten abgetrennt worden ist, eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Calciumsulfat, das durch Umsetzung von Flußspat mit Schwefelsäure erhalten und von den Umsetzungsprodukten abgetrennt worden ist, eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Calciumsulfat, das durch Umsetzung von CaI-ciumsalzen organischer Säuren erhalten und von den Umsetzungsprodukten abgetrennt worden ist, eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat in Gegenstromwasche gewaschen und die kondensierten und komplexen Aluminiumfluoride mit der in der letzten Stufe der Gegenstromwasche zudosierten Waschflüssigkeit in das System eingeführt werden.

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