DE1246696B

DE1246696B - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumbicarbonat aus einem ammoniakhaltigen Gas, insbesondere aus Koksofengas

Info

Publication number: DE1246696B
Application number: DES62121A
Authority: DE
Inventors: Pierre Leblanc
Original assignee: NORMANDIE STE METALLURGIQUE
Current assignee: NORMANDIE STE METALLURGIQUE
Priority date: 1958-03-28
Filing date: 1959-03-12
Publication date: 1967-08-10
Also published as: LU36973A1; FR1204416A; GB871207A

Description

BUNDESKEPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIc

Deutsche Kl.: 12 k-1/26

Nummer: 1246 696

Aktenzeichen: S 62121IV a/12 k

Anmeldetag: 12. März 1959

Auslegetag: 10. August 1967

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Ammoniumbicarbonat aus einem ammoniakhaltigen Gas, insbesondere einem Koksofengas.

Koksofengase enthalten merkliche Mengen Ammoniak, das durch Säuren oder auch durch saure oder neutrale Salzlösungen, die z. B. Alkalichloride, -sulfate oder -nitrate enthalten, ausgewaschen werden kann.

In den meisten Anlagen, in denen Kohle verkokt wird, führt man das Ammoniak aus den Koksofengasen in Ammoniumsulfat über, das als Düngemittel in den Handel gebracht wird.

Zu diesem Zweck wird das ammoniakhaltige Gas in Schwefelsäure eingeleitet bzw. in eine schwefelsäurehaltige Ammonsulfatlösung, was im allgemeinen in einem Sättiger geschieht, oder man behandelt die Gase gemäß neuerer Verfahrensweisen in einem Gaswascher mit schwefelsäurehaltiger Ammonsulfatmutterlauge, die beispielsweise etwa 4V2% freie Schwefelsäure enthält. Das Ammoniak wird auf diese Weise sehr weitgehend ausgewaschen.

Statt in einem Gaswäscher, der durch einen mit benetzten Keramikfüllkörpern beschichteten Turm gebildet wird, kann das Ammoniak aus den Gasen auch in einem Absorber ausgewaschen werden, in den schwefelsäurehaltige Ammonsulfatlösung eingesprüht wird. Die bezogen auf das Ammoniak umzuwälzenden Flüssigkeitsmengen sind dabei beträchtlich und liegen beispielsweise bei 6 m³ Flüssigkeit pro 10 kg NH₃.

Diese Art der Gewinnung des Ammoniaks in Form von Ammoniumsulfat wird durch den relativ hohen Preis der Schwefelsäure belastet, die ihrerseits zwar für die Herstellung des Sulfats notwendig ist, aber als Düngemittelbestandteil kein Interesse bietet. Der Verkaufspreis des in Kokereien hergestellten Ammoniumsulfats deckt infolgedessen kaum die Kosten seiner von dem gewonnenen Ammoniak ausgehenden Herstellung.

Ammoniumbicarbonat ist dagegen als Düngemittel von größerem Interesse und kann in Gaswerken und Kokereien aus dem im Betrieb anfallenden Kohlendioxyd und Ammoniak hergestellt werden. Nach einem bekannten Verfahren wird Ammoniumbicarbonat in Kokereien durch Einleiten von kohlendioxydhaltigen Gasen unter Druck in eine konzentrierte Lösung von neutralem Ammoniumcarbonat erhalten, wobei gleichzeitig Ammoniak als Gas oder verdichtetes Ammoniakwasser zugeleitet wird.

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren wird Kohlensäure (95 Volumprozent im Gas) in eine ammoniakalische Lösung eingeleitet, die durch eine Verfahren zur Herstellung von
Ammoniumbicarbonat aus einem
ammoniakhaltigen Gas, insbesondere aus
Koksofengas

Anmelder:

Societe Metallurgique de Normandie, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz, Patentanwalt,

München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Pierre Leblanc,

Mondeville, Calvados (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 28. März 1958 (761 728)

gesättigte Ammoniumbicarbonatlösung mit 10 bis 17% Ammoniak gebildet wird, deren Ammoniakgehalt durch gleichzeitigen Nachschub von verdichtetem Ammoniakwasser oder auch einer Mischung desselben mit gasförmigem Ammoniak ständig aufrechterhalten wird.

Diese bekannten Verfahren gehen von verdichtetem Ammoniakwasser oder Ammoniakgas aus. ·

Ziel der Erfindung ist demgegenüber die Herstellung von Ammoniumbicarbonat unter direkter Ausnutzung des in Gasen, wie Koksofengas, enthaltenen Ammoniaks. Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Ammoniak aus Gasen, wie Koksofengas mit beispielsweise 6 g/m³ Ammoniak, mit einer vorzugsweise gesättigten Ammoniumbicarbonatlösung praktisch vollständig ausgewaschen werden kann. Durch Einleiten von Kohlensäure in die erhaltene Waschlösung wird Ammoniumbicarbonat nachgebildet, das als Kristallisat gewonnen werden kann. Dabei wird durch entsprechende Einstellung der Durchsätze von Gas und Waschflüssigkeit dafür gesorgt, daß ständig ein Bicarbonatüberschuß gegenüber dem abzufangenden Ammoniak aufrechterhalten wird.

Das Verfahren zur Herstellung von Ammoniumbicarbonat aus einem ammoniakhaltigen Gas ist da-

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durch gekennzeichnet, daß man zum Waschen des Gases eine Lösung von Ammoniumbicarbonat verwendet, die nach der Aufnahme von Ammoniak aus dem Gas mit Kohlendioxyd behandelt und nach Trennen von dem dabei ausgefällten Ammoniumbicarbonat erneut als Waschflüssigkeit benutzt wird.

Dabei behandelt man die für die Gewinnung des Ammoniaks verwendete Waschflüssigkeit vorzugsweise in einer von der Waschvorrichtung getrennten Vorrichtung mit Kohlendioxyd.

Das Verfahren nach der Erfindung spielt sich folgendermaßen ab:

Während des — die erste Verfahrensphase bildenden— Waschens des Gases mittels einer Lösung von Ammoniumbicarbonat nimmt diese das freie Ammoniak aus dem Gas auf, und man erhält — unter Berücksichtigung der Verunreinigungen eines Koksofengases oder ganz allgemein des zu behandelnden Gases — eine Lösung, die im wesentlichen Ammoniak, neutrales Ammoniumcarbonat und das Bicarbonat des Ammoniums enthält.

Je nach dem Gehalt des Gases an Schwefelwasserstoff sind außerdem Spuren von Ammoniumhydrosulfid vorhanden.

In der zweiten Verfahrensphase wird diese Lösung nun mit Kohlensäuregas behandelt. Das Kohlensäuregas reagiert mit dem absorbierten Ammoniak, dem neutralen Ammoniumcarbonat und dem Ammoniumhydrosulfid unter Bildung von Ammoniumbicarbonat.

Die Lösung reichert sich dabei beträchtlich mit Ammoniumbicarbonat an, und da dieses Bicarbonat weniger löslich ist als das neutrale Ammoniumcarbonat, fällt es in Form von Kristallen aus. Die übrigbleibende Mutterlauge — die im wesentlichen eine gesättigte Lösung von Ammoniumbicarbonat darstellt — wird erneut in der ersten Verfahrensphase für das Auswaschen des Gases verwendet.

Das Verfahren kann als vollkommen stetig ablaufendes Verfahren durchgeführt werden; das als Kristallisat ausgefällte Bicarbonat — das bei dem Einwirken von Kohlendioxyd auf die Waschlösung entsteht — wird aus dem Behandlungsgefäß abgezogen.

Während des Auswaschens des Gases mittels der Bicarbonatlösung erhält man eine die vorher genannten Stoffe, und zwar Ammoniak, neutrales Carbonat, Bicarbonat usw., enthaltende Mischlösung, die einen Gehalt von 50 g reinen Ammoniaks je Liter haben kann, ohne gesättigt zu sein.

Während der Phase der Behandlung dieser Mischlösung mit Kohlendioxyd ergeben alle Ammoniak enthaltenden Stoffe zusammen infolge der Säureeinwirkung ungefähr 232 g Ammoniumbicarbonat je Liter. Die Löslichkeit des Ammoniumbicarbonats beträgt aber nur 192 g je Liter, so daß sich während der Kohlensäurebehandlung eine Menge des Ammoniumbicarbonats abscheidet, die der Differenz entspricht, d. h. ungefähr 40 g je Liter.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Skizze, die das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ammoniumbicarbonat aus Ammoniak enthaltendem Koksofengas erläutert."

In dem Gefäß 1 erfolgt das Auswaschen des ammoniakhaltigen Gases mittels einer Lösung von Ammoniumbicarbonat. Im Gefäß 2 wird die in dem Gefäß 1 an Ammoniak angereicherte Lösung mit gasförmigem Kohlendioxyd behandelt.

Die rohen Gase, wie sie vom Koksofen kommen, treten über eine Zuleitung 3 in dem Bodenteil des Gefäßes 1 ein, das mit einer Lösung 4 von Ammoniumbicarbonat beschickt ist. Das Gas wird mittels dieser Lösung gründlich gewaschen und tritt am 5 oberen Teil des Gefäßes 1 über die Leitung 5 aus. Dieses von Ammoniak weitgehend befreite Gas kann dann eine Vorrichtung 6 durchströmen, durch die frisches Wasser hindurchläuft, das die noch in dem Gas enthaltenen restlichen Spuren von freiem Ammo-ίο niak absorbiert. Dieses Wasser wird sodann in die Umlaufleitung 7 hineingeleitet, in der die am Boden des Gefäßes 1 abgezogene Waschlösung dem Gefäß 2 zugeführt wird, wobei dieses zusätzliche Wasser den Verbrauch und die Verluste an Lösungswasser deckt.

In der Umlauf leitung 7 liegt noch ein Filter 8, durch das Spuren von Eisenoxyd, die sich in der Lösung befinden können, zurückgehalten werden.

Die Lösung wird in den oberen Teil des Gefäßes 2 eingeführt.

zo Eine Gaszuleitung 9 führt dem unteren Teil des Gefäßes 2 über zahlreiche Verteilerdüsen — beispielsweise aus den Rauchgasen gewonnenes — Kohlendioxyd zu.

Das gasförmige Kohlendioxyd durchperlt die in

as dem Gefäß 2 enthaltene Lösung und reagiert mit den in der Lösung gelösten Stoffen. Am oberen Teil des Gefäßes 2 tritt eine Gasmischung von Kohlendioxyd und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff aus. Das im Überschuß vorhandene Kohlendioxyd kann abgeschieden und erneut verwendet werden.

Im trichterförmigen Ansatz 10 des Gefäßes 2 setzen sich die Kristalle des Ammoniumbicarbonats ab, die infolge der Erhöhung der Bicarbonatkonzentration der Lösung ausfallen.

Durch ein Ablaßventil 11 zieht man die Kristalle in eine Trockenvorrichtung ab, z. B. in eine Trockenschleuder 12, in der sie vor ihrer Entnahme getrocknet werden.

Die Lösung des Ammoniumbicarbonats wird in stetigem Umlauf aus dem Gefäß 2 über die Leitung 13 in das Gefäß 1 geleitet.

Die Behandlungsphasen laufen in folgender Weise ab:

Während des stetigen Betriebes der Anordnung enthält die mit etwa 15° C in das Gefäß 1 zulaufende gesättigte Lösung 192 g gelöstes Ammoniumbicarbonat je Liter, was einem Gehalt von etwa 41 g Ammoniak je Liter entspricht. Nach der Aufnahme des Ammoniaks aus den Koksofengasen enthält die Lösung im Gefäß 1 etwa 50 g Ammoniak je Liter. In dem Gefäß 2 bewirkt das gasförmige Kohlendioxyd die Bildung einer Ammoniumbicarbonatmenge, die diesem Gehalt von 50 g Ammoniak je Liter entspricht; d. h., es werden in dem Gefäß 2 etwa 232 g Ammoniumbicarbonat je Liter gebildet. Da die größte Löslichkeit des Bicarbonats nur eine Konzentration von 192 g je Liter ergibt, müssen also 40 g Ammoniumbicarbonat je Liter gesättigter Lösung ausfallen.

Die mit 192 g Bicarbonat je Liter gesättigte Lösung wird dann über die Leitung 13 wieder dem Gefäß 1 zugeführt.

Die Menge des zu behandelnden Gases sowie dessen Gehalt an Ammoniak bestimmen den Umlauf der Lösung. So muß man beispielsweise bei einem Durchsatz von 10 000 m³ Koksofengas, das je m³ etwa 6 g Ammoniak enthält, wenigstens 6 m³ Lösung je Stunde umlaufen lassen.

In der soeben beschriebenen Anordnung wirkt das Wasser im wesentlichen nur als Beförderungsmittel für die Reaktionspartner.

Man muß jedoch stets der Tatsache Rechnung tragen, daß ein Molekül Wasser notwendig ist, um ein Molekül des Ammoniumbicarbonats aus Ammoniak und Kohlendioxyd zu bilden. Außerdem kann das Waschen des Gases bei einer oberhalb des Taupunktes liegenden Temperatur erfolgen, so daß eine mäßige Verdampfung eintritt.

Durch entsprechende Zufuhr von Wasser über das Gefäß 6 in die Verbindungsleitung 7 wird dieser Verbrauch bzw. der Verlust an Wasser ausgeglichen. Ganz allgemein kann die Behandlungstemperatur auf einem Wert von ungefähr 30° C gehalten werden.

Bei der Inbetriebnahme der Anordnung ist zunächst noch keine gesättigte Ammoniumbicarbonatlösung für die Durchführung des Waschvorganges vorhanden. Die zu Beginn des Betriebes notwendige Menge an Bicarbonatlösung wird — ausgehend von Frischwasser — zunächst in der Weise gebildet, daß man das Gas mit Frischwasser wäscht, und zwar in dem Gefäß 1, wobei sich das Wasser mit gelöstem Ammoniak belädt. In dem Gefäß 2 wandelt man dieses Ammoniak in Bicarbonat um, und die Lösung reichert sich schrittweise im Bicarbonat an, bis sie ihre normale Konzentration erreicht hat.

Da jedoch die Löslichkeit des Ammoniaks in Wasser relativ klein ist, muß man beim Anlauf der An-Ordnung erne sehr schnelle Zirkulation der Lösungsflüssigkeit aufrechterhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumbicarbonat aus einem ammoniakhaltigen Gas, insbesondere aus Koksofengas, durch Waschen des Gases mittels einer Salzlösung, die anschließend mit Kohlensäure behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Waschen des Gases eine Ammoniumbicarbonatlösung verwendet, die nach der Aufnahme von Ammoniak aus dem Gas mit Kohlendioxyd behandelt und nach Trennen von dem dabei ausgefällten Ammoniumbicarbonat erneut als Waschflüssigkeit benutzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der zum Waschen benutzten Waschflüssigkeit mit Kohlendioxyd in einer von der Waschvorrichtung getrennten Vorrichtung durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 809 192, 404 908,
214 070;

Deutsche Auslegeschrift K20385 IVa/12k (bekanntgemacht am 16.2.1956);

Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 1953, Bd.

3, S. 628.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Bundesdrackere! Berlin