DE1258844B - Verfahren zur Gewinnung von Flusssaeure oder Fluorwasserstoff aus Fluorverbindungen enthaltenden Abgasen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-7/22

Nummer: 1258 844

Aktenzeichen: H 49242IV a/12 i

Anmeldetag: 22. Mai 1963

Auslegetag: 18. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flußsäure oder Fluorwasserstoff aus Siliciumtetrafluorid, Flußsäure, Wasserdampf, Schwefeldioxyd sowie Siliciumdioxyd, Calciumsulfat und Caiciumphosphat in suspendierter Form enthaltenden Abgasen, die beim Aufschluß von Mineralphosphaten mit Schwefelsäure und Phosphorsäure anfallen. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von Abgasen, die bei der Verarbeitung von phosphorhaltigen Erzen mit Säuren entstehen.

In Betrieben zum Aufschluß von Mineralphosphaten, die einen beträchtlichen Fluorgehalt aufweisen, geht zumindest ein Teil des Fluors als gasförmige Verbindung in den Schornstein und verunreinigt die Atmosphäre. Ein anderer Teil verunreinigt die Gewässer. Die Erfindung bezweckt es, diese Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um Produkte in wertvoller Form wiederzugewinnen und hierdurch die Wirtschaftlichkeit solcher Verfahren zu verbessern.

Bevor man die Gase, welche diese Bestandteile enthalten, in die Atmosphäre entlassen kann, muß man die giftigen Bestandteile unschädlich machen. Da- eine derartige Behandlung der Abgase vor ihrem Ablassen in die Atmosphäre ein teures Verfahren ist, ist es sehr erwünscht, wenn der Mineralphosphatstaub sowie die Fluor- und Schwefelverbindungen während der Behandlungsstufen wiedergewonnen werden können. Wenn man diese Bestandteile in brauchbarer oder verkaufsfähiger Form wiedergewinnt, läßt sich auf diese Weise eine beträchtliche Verringerung der Gesamtkosten der Verwertung der Abgase erzielen.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Wiedergewinnung der verschiedenen Bestandteile, insbesondere von Fluorverbindungen, aus solchen Abgasen bekannt. Alle diese Verfahren sind jedoch entweder schwierig oder kostspielig durchzuführen, oder sie ergeben das Nebenprodukt in einer nicht leicht verwertbaren oder verkaufsfähigen Form. Bei der Wiedergewinnung von Fluorverbindungen ζ. Β. fällt bei zahlreichen der bisherigen Verfahren das Fluor in Form von Fluorkieselsäure an. Da der Marktpreis für diese Verbindung im allgemeinen niedrig ist, sind solche Verfahren wirtschaftlich nicht interessant. Dementsprechend ist die Wiedergewinnung der Fluorverbindungen ζ. B. in Form von Fluorwasserstoff, für den man einen höheren Preis erzielt, günstiger.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Flußsäure oder Fluorwasserstoff aus Siliciumtetrafmorid, Flußsäure, Wasserdampf, Schwefeldioxyd sowie Siliciumdioxyd, Calciumsulfat und Caiciumphosphat in suspendierter Form enthaltenden Verfahren zur Gewinnung von Flußsäure oder
Fluorwasserstoff aus Fluorverbindungen
enthaltenden Abgasen

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,

Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. V. Vossius, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Theodore H. Dexter, Lewiston, N. Y.;
John A. Peterston, Niagara Falls, N. Y.;
Joseph J. Wylegala, Grand Island, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1962 (197078)

Abgasen, die beim Aufschluß von Mineralphosphaten mit Schwefelsäure und Phosphorsäure anfallen, durch mechanische Abtrennung des Flugstaubes, hydrolytische Spaltung des Siliciumtetrafluorids in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur und Auswaschen des entstehenden Fluorwasserstoffs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den Abgasen mit einer Temperatur von mindestens etwa 427° C die Wasserkonzentration auf etwa 5 bis 75 Volumprozent, die Fluorgesamtkonzentration auf mindestens 0,05 °/₀ und das Molverhältnis von HF : SiF₄ in den Abgasen auf mindestens 5:1 vor der Abtrennung des Flugstaubes einstellt und daß man aus dem vom Flugstaub befreiten, mindestens 316⁰C heißen Gasstrom in einer Waschvorrichtung unter Zusatz einer solchen Menge Wasser im Gegenstrom den Fluorwasserstoff und restliches Siliciumtetrafluorid auswäscht, daß die Eigenwärme der Abgase ausreicht, die Waschlösung zu fraktionieren und in eine wäßrige Flußsäurelösung, die im mittleren Teil der Waschvorrichtung abgezogen wird, und eine fluorwasserstoffhaltige Fluorkieselsäurelösung aufzutrennen, die man am Boden abzieht und als Waschflüssigkeit im Kreislauf führt, wobei das Mengenverhältnis von Fluor im Umlaufstrom zu je 450 g wiedergewonnenem Fluor auf einen Wert

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von höchstens etwa 0,4:1 eingestellt wird, und daß Sobald man das gewünschte hohe Molverhältnis

man gegebenenfalls die erhaltene Flußsäurelösung in von HF: SiF₄ im Gasstrom erhalten hat, werden die

an sich bekannter Weise zu Fluorwasserstoff konzen- suspendierten festen Verunreinigungen aus dem Gas-

triert. In den Zeichnungen gibt strom abgetrennt. Die Abtrennung dieser suspen-

F i g. 1 ein Fließschema des erfindungsgemäßen 5 dierten festen Verunreinigungen kann nach beliebigen

Verfahrens wieder, bei dem eine konzentrierte Fluß- Methoden erfolgen. Die einzige Bedingung ist, daß

säurelösung anfällt; hierbei keine nennenswerte Änderung der Gastempe-

F i g. 2 ist ein Fließschema einer bevorzugten ratur, der Wasserkonzentration und der Fluorgesamt-Durchführungsform zur Umwandlung der konzen- konzentration des Gases erfolgt, wodurch eine Vertrierten Flußsäure in Fluorwasserstoffgas: io ringerung des Molverhältnisses von HF: SiF₄ ein-

F i g. 3 ist ein weiteres Fließschema einer bevor- treten würde. Die Abtrennung dieser festen Verun-

zugten Durchführungsform zur Umwandlung der reinigungen mit Hilfe der elektrostatischen Abschei-

konzentrierten Fluorwasserstofflösung in Fluorwasser- dung ist sehr befriedigend und stellt aus diesem Grund

stoffgas. eine bevorzugte Methode im erfindungsgemäßen Ver-

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine geringe 15 fahren dar. Andere Abtrennungsmethoden, z.B. Menge Fluorverbindungen, Siliciumverbindungen und durch Filtration, können ebenfalls mit guten Ergebsuspendierte feste Verunreinigungen enthaltender Gas- nissen angewandt werden.

strom in solcher Weise behandelt, um die Gastempe- Sobald die festen Stoffe, zur Hauptsache feinratur, die Wasserkonzentration und die Fluorgesamt- verteilte Kieselsäure, Gesteinstaub u. dgl., aus dem konzentration des Gasstromes derartig miteinander 20 Gas abgetrennt sind, werden die Fluorverbindungen in Beziehung zu setzen, daß man ein hohes Mol- in dem Gasstrom, wie Fluorwasserstoff, vom Hauptverhältnis von HF: SiF₄ im Gas erhält, worauf man teil des Gasstromes abgetrennt. Diese Abtrennung im wesentlichen die gesamten suspendierten festen wird vorzugsweise durch Zusammenbringen des Gas-Verunreinigungen aus dem Gasstrom abtrennt, ohne stromes mit einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise die eingestellte Temperatur, die Wasserkonzentration 25 Wasser, bewirkt, wodurch im wesentlichen der und die Fluorgesamtkonzentration des Gases nennens- gesamte Fluorwasserstoff im Gasstrom vom Wasser wert zu ändern, wodurch eine Verringerung des Mol- absorbiert wird. Das Zusammenbringen des Gasverhältnisses von HF: SiF₄ erfolgen würde, worauf Stroms mit der wäßrigen Lösung wird vorzugsweise man die Fluorverbindungen in dem Gasstrom von in einem Absorptionsturm oder Waschturm durchder Hauptmenge des Gasstromes vorzugsweise durch 30 geführt, wobei der heiße Gasstrom, der in den Boden Auswaschen mit einer wäßrigen Lösung abtrennt und des Turmes eintritt, mit einer wäßrigen Lösung zudie fühlbare Wärme bzw. Eigenwärme des Gasstromes sammengebracht wird, welche den absorbierten Fluorzur Bildung einer konzentrierten Lösung von Fluor- wasserstoff enthält. Außer dem Fluorwasserstoff in dem wasserstoff ausnutzt. Gasstrom wird auch SiF₄ von der wäßrigen Wasch-

Insbesondere werden nach dem erfindungsgemäßen 35 lösung absorbiert. Indem man jedoch den einströmen-

Verfahren Abgase, wie sie z. B. bei der Ansäuerung den Gasstrom bei erhöhter Temperatur hält, wird die

und/oder Calcinierung von Mineralphosphaten an- Eigenwärme dieses Gasstromes zur Bewirkung, eines

fallen, derartig behandelt, daß man ein möglichst Rückfiußkochens oder einer Fraktionierung der

hohes Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu SiF₄ im Waschlösung ausgenutzt, so daß man eine verhältnis-

Gas erhält. Dieser Gasstrom enthält in geringeren 40 mäßig konzentrierte Lösung von Fluokieselsäure, die

Mengen Fluorverbindungen und Siliciumverbindungen nur geringe Mengen Fluorwasserstoff enthält, vom

sowie feste suspendierte Stoffe. Diese Abgase können Boden des Waschturmes abziehen kann. Die Haupt-

zwar bei der Ansäuerung und/oder Calcinierung von menge des absorbierten Fluorwasserstoffs wird auf

Mineralphosphaten anfallen, doch können auch Gase Grund dieses Rückflußkochens bzw. der Fraktio-

aus anderen Prozessen nach dem erfindungsgemäßen 45 nierung in einem mittleren Teils des Turmes in Form

Verfahren behandelt werden. Die einzige Bedingung einer verhältnismäßig konzentrierten Lösung, z. B.

ist, daß dabei Gase des nachstehend beschriebenen Typs einer bis zu etwa 38°/oig^eri wäßrigen Flußsäurelösung,

erzeugt werden. abgezogen. Dies ist die Konzentration des azeotrop

Zur Vorbehandlung eines solchen Gases zur Er- siedenden Gemisches. Diese Flußsäurelösung von zielung eines hohen Molverhältnisses von Fluorwasser- 50 z. B. 25 bis 35%; <ü^e im allgemeinen eine viel höhere stoff zu SiF₄ wird die Temperatur, die Wasserkonzen- Konzentration hat, als sie normalerweise im direkten tration und die Fluorgesamtkonzentration des Gases Gleichgewicht mit dem einströmenden Gasstrom vorauf einen bestimmten Wert eingestellt. Wenn alle liegen kann, kann hierauf einer weiteren Verarbeitung diese Faktoren richtig miteinander in Beziehung gesetzt unterworfen werden, um praktisch wasserfreien Fluorsind, erhält man das gewünschte hohe Molverhältnis 55 wasserstoff zu gewinnen. Der Rest des Gasstroms von Fluorwasserstoff zu SiF₄. Es wurde festgestellt, daß nach dem Auswaschen mit der wäßrigen Waschbei Erhöhung der Temperatur des Gases auch das lösung ist praktisch frei von Fluorwasserstoff. Dieser Molverhältnis von HF: SiF₄ zunimmt. Wenn man die Gasstrom kann dann in die Atmosphäre entlassen Wasserkonzentration des Gasstromes erhöht, erhöht werden oder, sofern er nennenswerte Mengen Schwefelsich ebenfalls das Molverhältnis von HF: SiF₄. Hin- 60 dioxyd enthält, einer weiteren Verarbeitung zur Absichtlich der Fluorgesamtkonzentration des Gases ist trennung des Schwefeldioxyds unterworfen werden, jedoch das Umgekehrte der Fall, d. h., mit abnehmen- Die etwas Fluorwasserstoff enthaltende Fluorkieselder Fluorgesamtkonzentration nimmt das Molverhält- säurelösung, die vom Boden des Wasch- oder Absorpnis von HF: SiF₄ zu. Wenn man die richtige Beziehung tionsturmes abgezogen wird, kann zum Aufschluß der vorgenannten Faktoren und ein ausreichend hohes 65 von Mineralphosphaten in die Calcinier- oder An-Molverhältnis von HF: SiF₄ nicht erzielt, ist es äußerst säuerungsstufe wieder zurückgeführt werden, schwierig, wenn nicht unmöglich, den Fluorwasser- Wie bereits erwähnt, kann man die konzentrierte stoff aus dem Gasstrom gut abzuscheiden. Flußsäurelösung einer weiteren Verarbeitung unter-

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werfen, um praktisch wasserfreien Fluorwasserstoff wobei man immer noch das Verfahren durchführen zu erhalten. Beispielsweise kann man ein festes Alkali- kann.

fiuorid mit der wäßrigen Flußsäurelösung Vorzugs- Was zunächst die Fluorgesamtkonzentration im

weise adiabatisch unter Bildung eines Alkalibifluorids Abgas betrifft, wie sie vorstehend besprochen wurde, zusammenbringen. Diese Verbindung kann hierauf 5 so nimmt das Molverhältnis von HF: SiF₄ mit abüber ihre Zersetzungstemperatur erhitzt werden, wobei nehmender Fluorgesamtkonzentration im Gasstrom man im wesentlichen wasserfreien Fluorwasserstoff zu. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Fluorgesamt- und das Alkalifiuorid erhält, welches erneut in das konzentration im Gasstrom, ausgedrückt als HF, Verfahren eingesetzt werden kann. Bei einem solchen vorzugsweise nicht wesentlich geringer als etwa Verfahren wird die wäßrige Flußsäurelösung teilweise io 0,05 Volumprozent betragen soll, wobei eine Konverdampft und mit einem sich bewegenden Bett von zentration von mindestens etwa 0,5 Volumprozent Natriumfluorid zusammengebracht. Das Mengen- besonders bevorzugt ist. Wenn die Fluorgesamtverhältnis von Flüssigkeit zu Dampf beschickung wird konzentration im Gasstrom erheblich unter diesem so eingestellt, daß sich ein Wärmegleichgewicht ein- Wert liegt, ist die Größe der Vorrichtung zum anstellt, wobei die bei der Umsetzung des Natrium- 15 schließenden Auswaschen erheblich vergrößert, so daß fiuorid s mit dem Fluorwasserstoff entwickelte Wärme es nicht möglich ist, das Verfahren leistungsfähig und gleich der Wärme ist, die durch die Verdampfung des wirtschaftlich zu betreiben. Obwohl also eine Ab-Wassers in der Flußsäurebeschickung verlorengeht. nähme der Fluorgesamtkonzentration eine Zunahme Ein solches adiabatisches Verfahren ist vorteilhaft, des Molverhältnisses von HF: SiF₄ zur Folge hat, ist da man eine viel kleinere und somit viel weniger teure 20 es nicht möglich, die Fluorgesamtkonzentration des Anlage verwenden kann und somit eine große Wärme- Gases unbeschränkt zu verringern, um ein erwünscht übertragungsoberfläche zur Verdampfung einer voll- hohes Molverhältnis von HF: SiF₄ zu erhalten,
ständig flüssigen Beschickung oder zur Ableitung der Was das erwünschte Molverhältnis von HF: SiF₄

Reaktionswärme einer vollständig dampfförmigen im Gasstrom anbelangt, so wurde festgestellt, daß an Beschickung nicht erforderlich ist. Weiterhin sind viel 25 der Stelle im Verfahren, bei dem die suspendierten höhere Durchsatzgeschwindigkeiten bei der praktisch festen Verunreinigungen aus dem Gasstrom durch »automatischen« Temperatursteuerung möglich, die elektrostatische Ausfällung oder andere geeignete im erfindungsgemäßen Verfahren auftritt. Maßnahmen abgetrennt werden, das Molverhältnis

In einem Alternativverfahren zur Wiedergewinnung von HF: SiF₄ mindestens 5:1 betragen soll. Das von Fluorwasserstoffgas aus der konzentrierten Fluß- 30 erfindungsgemäße Verfahren ist zwar bei diesem Molsäurelösung wird die Flußsäurelösung mit einem verhältnis durchführbar, doch sind höhere MoI-Alkalifluorid, vorzugsweise aufgeschlämmt in einer Verhältnisse, z. B. von 25:1 oder mehr, erwünscht. Alkalibifluoridlösung, unter Bildung einer Alkali- Ein Molverhältnis von mindestens 50:1 ist bevorzugt, bifluoridaufschlämmung vermischt. Diese Aufschläm- Wenn man ein hohes Molverhältnis von HF: SiF₄ im mung wird hierauf abgeschleudert. Der erhaltene 35 Gas an der Stelle im Verfahren aufrechterhält, bei der feuchte Kuchen des Alkalibifluorids wird auf eine die festen Verunreinigungen aus dem Gasstrom abgenügend hohe Temperatur erhitzt, um das Wasser getrennt werden, werden erhebliche Mengen der zu verdampfen. Das getrocknete Alkalibifluorid wird Siliciumverbindungen im Gas in festes SiO₂ umgedann auf eine Temperatur oberhalb seiner Zersetzungs- wandelt, welches dann in fester Form abgetrennt temperatur erhitzt, wobei praktisch wasserfreier 40 wird. Durch Abtrennung praktisch des gesamten Fluorwasserstoff entwickelt und festes Alkalifiuorid festen Siliciumdioxyds erhält man beim nachfolgenden zurückgebildet wird. Ein solches Verfahren ist vor- Waschen des erhaltenen Gasstroms eine wäßrige Flußteilhaft, da man durch Herstellung des Alkalibifluorids säurelösung mit sehr niedrigem Siliciumgehalt. Somit durch Ausfällung eine Trennung des Fluorwasserstoffs ist ersichtlich, daß beim Arbeiten mit niedrigen von den löslichen Verunreinigungen erzielt. Weiterhin 45 Molverhältnissen von HF: SiF₄ im Gasstrom viel ist ein solches Verfahren auf wäßrige Flußsäurelösungen größere Mengen von Siliciumverbindungen im Gasder verschiedensten Konzentrationen anwendbar. strom zurückbleiben, welche in Form eines erhöhten

Es ist ersichtlich, daß die vorgenannten Verfahren Fluorkieselsäurerücklaufes erscheinen,
zur Wiedergewinnung von praktisch wasserfreiem Was die anzuwendende Gasstromtemperatur anFluorwasserstoff aus einer wäßrigen Flußsäurelösung 50 belangt, so wurde festgestellt, daß diese Temperatur beispielhaft für diejenigen Verfahren sind, die an- mindestens etwa 427°C betragen soll. Bei niedrigen gewandt werden können, und daß auch andere Ver- Temperaturen ist es nämlich nicht möglich, das fahren für diesen Zweck benutzt werden können. Der erforderliche Molverhältnis von HF: SiF₄ zu erhalten, Ausdruck »Alkali« bedeutet Natrium, Kalium, Li- selbst wenn man die Mindestfluorgesamtkonzentration thium, Caesium und Rubidium. Auf Grund der 55 und den höchsten Wert für den Wassergehalt im Gas niedrigen Kosten und der leichten Zugänglichkeit sind einstellt. Wie vorstehend angedeutet, muß die Fluorjedoch die bevorzugten Alkalisalze im erfmdungs- gesamtkonzentration des Gasstromes mindestens gemäßen Verfahren die Natrium- und Kaliumsalze. 0,05% betragen, damit man die Waschstufe des Dementsprechend werden vorwiegend diese Verbin- erfindungsgemäßen Verfahrens in wirtschaftlicher düngen und insbesondere Natriumverbindungen ge- 60 Weise durchführen kann. Die Temperatur des Gasnannt. stromes muß daher so eingestellt werden, daß sie

Was die Behandlung der Abgase vor der Abtrennung mindestens etwa 427° C und vorzugsweise mindestens der suspendierten festen Verunreinigungen anbelangt, etwa 432° C beträgt, wenn das erfindungsgemäße Verum die Temperatur, den Wassergehalt und die Fluor- fahren durchführbar sein soll. Die im erfmdungsgesamtkonzentration einzustellen, so wurde fest- 65 gemäßen Verfahren angewendete Höchsttemperatur gestellt, daß es im Fall jeder dieser Variablen be- hängt natürlich vom Baumaterial der verschiedenen stimmte Einschränkungen für das Ausmaß der Ein- Einrichtungen ab. Temperaturen, bei denen Flüorstellung gibt, die durchgeführt werden können und wasserstoff in seine Atome zerfällt, sollen natürlich

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nicht verwendet werden, doch können Temperaturen solchen Bedingungen durchführt, bei denen man einen bis zur Dissoziationstemperatur angewandt werden, stabilen Umlaufstrom erhält. Im allgemeinen beträgt wobei die höheren Temperaturen im Hinblick auf das das Mengenverhältnis von Fluor im Umlaufstrom zu Molverhältnis von HF: SiF₄ im Gasstrom vorteil- je 450 g wiedergewonnenes Fluor nicht wesentlich hafter sind. Es wurde festgestellt, daß bei Tempe- 5 mehr als etwa 0,4:1. Höhere Mengenverhältnisse raturen, die wesentlich über etwa 538⁰C liegen, einige von z.B. 0,8 bis 0,9:1 sind wirtschaftlich nicht bevor-Schwierigkeiten bei einigen der Verfahrenseinrich- zugt Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Vertungen auftreten. Dies ist insbesondere der Fall bei fahrens werden daher niedrigere Fluormengen im der Verwendung eines elektrostatischen Abscheiders Umlauf strom bevorzugt, wobei eine Mengenverhältnis zur Abtrennung der suspendierten festen Verunreini- io von weniger als 0,15:1 besonders bevorzugt ist. gungen aus dem Gasstrom. Die Leistungsfähigkeit der Nach der Vorbehandlung des Gasstroms und der

zur Zeit kommerziell erhältlichen elektrostatischen Abtrennung der festen Stoffe werden die Fluorverbin-Abscheider nimmt beträchtlich ab, wenn die Tempe- düngen in Form von Fluorwasserstoff aus dem Gasraturen wesentlich über etwa 538⁰C liegen. Dement- strom in einem Wasch- oder Absorptionsturm absprechend werden im erfindungsgemäßen Verfahren 15 getrennt. Obwohl vorzugsweise keine wesentliche Temperaturen, die über diesem Wert liegen, Vorzugs- Änderung der eingestellten Temperatur erfolgen soll, weise nicht angewandt. kann eine Temperaturabnahme bis auf etwa 316°C

Hinsichtlich der Wasserkonzentration des zu be- geduldet werden. Die in dieser Stufe verwendete handelnden Gasstromes wurde festgestellt, daß ver- Waschvorrichtung enthält eine Mehrzahl von Überhältnismäßig hohe Wasserkonzentrationen besonders ao tragungseinheiten oder Böden. Die durch die Waschvorteilhaft sind. In Gegenwart von Wasserdampf im vorrichtung in einer kontinuierlich arbeitenden Wasch-Gasstrom wird das anwesende Siliciumtetrafluorid in stufe hindurchgeleitete Wassermenge genügt, um Fluorwasserstoff und festes Siliciumdioxyd umge- sowohl das Gas durch Verdampfung zu kühlen als wandelt, das im elektrostatischen Abscheider abge- auch eine Lösung für die Fluorverbindungen zur Vertrennt und wodurch das Molverhältnis von HF: SiF₄ 25 fügung zu stellen. Entsprechend der Gaszusammenerhöht wird. Vorzugsweise soll daher die Wasser- Setzung und Temperatur kann die zum Kühlen durch konzentration im Gasstrom mindestens etwa 5 bis Verdampfung zugeführte Wassermenge ein Mehr-10 Volumprozent des Gasstromes betragen. Vorzugs- faches der Menge betragen, die in den Lösungen entweise liegt die Wasserkonzentration sogar höher, halten ist, welche aus der Waschvorrichtung abz. B. bei 20 bis 30 Volumprozent, wobei Konzen- 30 getrennt werden. Da die erforderliche Wassermenge trationen bis zu 75 Volumprozent noch möglich sind. durch die Waschvorrichtung im Gegenstrom zum Das Wasser im Gasstrom liegt natürlich auf Grund Gasstrom geführt wird, treten auf Grund der Mehrder hohen Arbeitstemperaturen in dampfförmigem zahl an Übertragungseinheiten im Wäscher Konzen-Zustand vor. trationsgefälle in den wäßrigen Lösungen der Fluor-

Obwohl die Fluorgesamtkonzentration und die 35 verbindungen entlang der Waschvorrichtung auf. Auf Temperatur des Gasstromes beides wichtige Faktoren diese Weise wird praktisch das gesamte Silicium aus für die Durchführbarkeit des erfmdungsgemäßen Ver- dem System von dem Gebiet der anfänglichen Befahrens sind, muß betont werden, daß erst durch die rührung mit dem Gasstrom in Form einer wäßrigen Verwendung einer verhältnismäßig großen Wasser- Lösung von Fluorkieselsäure und Flußsäure am Boden menge im Gasstrom das Verfahren durchführbar wird. 40 abgezogen. Weiterhin wird der größte Teil des Fluor-Infolge der Umwandlung des Siliciumtetrafluorids in Wasserstoffes in einem mittleren Abschnitt der Wasch-Gegenwart großer Mengen Wasserdampf im Gas- vorrichtung in Form von Fluorwasserstoffsäure abstrom ist es möglich, ein genügend hohes Molverhält- gezogen, die nur geringe Mengen Silicium gelöst entnis von HF: SiF₄ zu erzielen, wie es zur nachfolgenden hält. In diesem Verfahren wird nicht nur die Fluor-Wäsche erforderlich ist, wobei man dennoch das Ver- 45 kieselsäure von praktisch der gesamten Fluorwasserfahren bei relativ niedrigen Temperaturen durchführen stoffsäure getrennt, sondern durch die fraktionierende kann. Wirkung der Waschvorrichtung erhält man weiterhin

Es ist ersichtlich, daß es im erfindungsgemäßen Ver- Fluor enthaltende Lösungen in viel höherer Konzenfahren zur Gewinnung einer konzentrierten wäßrigen tration, als sie normalerweise in direktem Gleich-Flußsäurelösung nicht genügt, das Verfahren bei einer 50 gewicht mit dem eintretenden Gas existieren würden, optimalen Temperatur, Wasserkonzentration und Sowohl die Abtrennung der Fluorkieselsäure von

Fluorgesamtkonzentration im Gasstrom durchzu- der Fluorwasserstoffsäure als auch die Erzeugung führen. Es gibt noch einen weiteren Faktor, der in hochkonzentrierter Lösungen sind im erfindungs-Betracht gezogen werden muß. Dieser Faktor ist der gemäßen Verfahren günstig. Beispielsweise ist eine Umlauf der Fluorkieselsäurelösung, die mit Fluor- 55 hochkonzentrierte wäßrige Lösung von Fluorwasserwasserstoff gesättigt ist, welche vom Boden des stoffsäure weniger kostspielig zu entwässern und in Waschturmes abgezogen wird. Wenn dieses Material wasserfreien Fluorwasserstoff umzuwandeln als eine in das Verfahren im Kreislauf zurückgeführt wird, verdünnte Lösung. In ähnlicher Weise wird eine stark erfolgt eine Erhöhung der Fluorgesamtkonzentration konzentrierte Lösung von Fluorkieselsäure gegenüber und somit eine Abnahme des Molverhältnisses von 60 einer verdünnten Lösung zur Verarbeitung in Fluor-HF : SiF₄. Diese Abnahme des Molverhältnisses von silicate oder Fluoride oder zur Verwendung als Um-HF: SiF₄ im behandelten Gasstrom ruft eine ent- laufstrom in das vorgenannte saure Phosphataufsprechende Zunahme des Fluorkieselsäure und HF schlußverfahren bevorzugt.

enthaltenden Umlaufstromes hervor. Das Volumen Praktisch die gesamten Fluorverbindungen, wie

dieses Umlauf stromes nimmt zu, bis der gesamte Fluor 65 Fluorwasserstoff, sind aus dem Gasstrom abgetrennt, im einströmenden Gas in den Umlaufstrom übergeht, sobald dieser Gasstrom die Waschvorrichtung durchwodurch das Verfahren undurchführbar wird. Es ist strömt hat. Der restliche Gasstrom kann dann ohne daher erforderlich, daß man das Verfahren unter nennenswerte Luftverseuchung in die Atmosphäre

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entlassen werden. Sofern im Gasstrom erhebliche strom mit den Gasen vom Behälter 3 vereinigt wird.

Mengen an Schwefeldioxyd vorliegen, kann man Da diese Ofengase den Hauptgasstrom darstellen und

dieses wiedergewinnen, indem man den Gasstrom aus sich auf erhöhter Temperatur befinden, im allgemeinen

dem Wäscher einem geeigneten Verfahren zur Wieder- oberhalb etwa 816 ⁰C, ist eine genügende Wärmemenge

gewinnung von Schwefeldioxyd zuführt. 5 vorhanden, um die Temperatur des vereinigten Gas-

Der durch den Wäscher hindurchgegangene Gas- Stroms auf jeden gewünschten Wert zu erhöhen und strom enthält natürlich große Mengen Wasser. Vor- hierdurch eine praktisch vollständige Umwandlung teilhafterweise wird dieses Wasser im erfindungs- des Siliciumtetrafluorids in Siliciumdioxyd zu begemäßen Verfahren zum Teil auskondensiert und wirken. Dies ist der Grund, warum die Verbrennungswieder zum Auswaschen im Wäscher verwendet. Eine io kammer 7 zur Aufheizung der Gase, die aus der solche Stufe ist besonders erwünscht, wenn man das chemischen Reaktion im Mischer 1 und dem Behälter 3 Gas einer weiteren Verarbeitung zur Abtrennung von stammen, im Verfahren nicht wesentlich ist.
Schwefeldioxyd unterwerfen will. Diese Maßnahme Die Verbrennungskammer 7 hat jedoch noch eine ist auch vorteilhaft, »da eine weitere Übertragungs- andere Funktion außer der, dem Gasstrom lediglich einheit oder ein Boden für die Wäsche zur Verfügung 15 Wärme zuzuführen. Wie oben bereits angedeutet, gestellt und hierdurch eine zusätzliche Waschwirkung enthält der behandelte Gasstrom im allgemeinen erreicht wird. Diese Kondensation des Wassers im Schwefeldioxyd, Siliciumtetrafluorid, Fluorkieselsäure, Endgas des Wäschers kann z. B. mit Hilfe eines Fluorwasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd, Luft Wärmeaustauschers bewirkt werden. sowie Spuren Kohlenmonoxyd und Schwefeltrioxyd.

Wie bereits oben erwähnt, kann man die konzen- 20 Andere flüchtige Verbindungen können ebenfalls

trierte wäßrige Flußsäurelösung, die beim Waschen vorhanden sein, wie Kohlenwasserstoffgase im Fall

gewonnen wird, in praktisch wasserfreien Fluor- der Verwendung von Alkylierungsschwefelsäure im

wasserstoff umwandeln. Beispiele für zwei derartige Mischer 1. Außer den gasförmigen Verbindungen

zusätzlich anwendbare Verfahren wurden bereits liegen noch feste Stoffe in suspendierter Form vor,

genannt, doch können auch andere Verfahren mit 25 z. B. Calciumphosphate in den verschiedenen Formen,

gleich guten Ergebnissen angewendet werden. Man wie Tricalciumphosphate, Dicalciumphosphate, Mono-

kann auch die konzentrierte wäßrige Fluorwasserstoff- calciumphosphate und möglicherweise solche Ver-

säurelösung als solche gewinnen und sie entweder bindungen, wie Pyrophosphate und Metaphosphate,

verkaufen oder in anderen Verfahren, z. B. zur Fluo- Weiterhin sind Siliciumdioxyd sowie andere Si-

rierung in flüssiger Phase, einsetzen. 3° licium enthaltende Verbindungen vorhanden. Von

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen allen diesen Bestandteilen im Gasstrom sind die

weiter erläutert. organischen Kohlenwasserstoffgase äußerst uner-

In F i g. 1 werden Mineralphosphat, Schwefelsäure, wünscht, da die sehr übel riechen. Sie werden daher Phosphorsäure und Wasser in einen Mischer 1 ge- aus dem Gasstrom sobald wie möglich abgetrennt, geben, in welchen sie zur chemischen Umsetzung 35 Diese übelriechenden Bestandteile im Gasstrom wergründlich miteinander vermischt werden. Aus dem den zerstört, indem man die Reaktionsgase aus dem Mischer 1 wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Mischer 1 und dem Behälter 3 durch die Verbrennungs-Förderers oder einer Leitung 2 in einen Behälter 3 kammer 7 führt.

gegeben. In diesem Behälter 3 wird die Umsetzung Es wurde weiterhin festgestellt, daß bei Verwendung zwischen den Ausgangsverbindungen beendet. Nach 40 einer Verbrennungskammer zur Zerstörung übelbeendeter Umsetzung in dem Behälter 3 wird die riechender organischer Bestandteile im Gasstrom die Masse durch eine Leitung oder einen Förderer 4 in Verbrennungskammer vorzugsweise derartig betrieben einen Ofen 5 geführt. Der Ofen 5 kann ein direkt wird, daß die Verbrennung nicht vollständig ist. Indem beheizter Gegenstromdrehrohrofen sein, wie er ge- man in die Verbrennungskammer nur in begrenzter zeigt ist, oder jeder geeignete Ersatz. In dem Ofen 5 45 Menge Luft zuführt, wird zwar der schlechte Geruch wird die Masse getrocknet und calciniert, wobei aufgehoben, doch erhält man keine vollständige VerWasser, Schwefelverbindungen und andere flüchtige brennung des Brenngases und der übelriechenden Stoffe entweichen. Der Ofen 5 wird normalerweise bei organischen Bestandteile, und es hinterbleibt ein einer Temperatur zwischen etwa 1038 und 1427 bis kohlenstoffhaltiger Rückstand im Gasstrom. Dieser 1538⁰C betrieben. 50 Rückstand liegt in Form von zusammengeballtem

Die bei der chemischen Umsetzung im Mischer 1 Staub genügend großer Teilchengröße vor, so daß er

und Behälter 3 entstehenden Gase werden durch eine sich in verhältnismäßig großen Mengen am Boden der

Leitung 6 in eine Verbrennungskammer 7 geführt. In Verbrennungskammer absetzt. Auch der Silicium-

der Verbrennungskammer werden die Gase erhitzt, dioxydrückstand, der bei der Zersetzung der im Gas

wobei die chemische Reaktion 55 vorhandenen Fluorverbindungen anfällt, ist in diesem

SiF + 2 H O —> 4 HF 4- SiO zusammengeballten kohlenstoffhaltigen Rückstand zum

^{42 2} größten Teil eingeschlossen und wird daher nicht

praktisch vollständig abläuft. Es muß betont werden, durch die Verbrennungskammer weitergeführt. Dies

daß die Verwendung dieser Verbrennungskammer 7 verringert natürlich erheblich die Menge an Fest-

an dieser Stelle des Verfahrens nicht wesentlich ist, 60 stoffen, die anschließend aus dem Gasstrom ab-

damit die vorgenannte chemische Umsetzung erfolgen getrennt werden muß, indem man ihn durch geeignete

kann. Wie in der F i g. 1 gezeigt ist, werden die Gase Abtrennvorrichtungen, z. B. einen elektrostatischen

aus dem Ofen 5 durch eine Leitung 8 abgeführt und Abscheider, führt.

mit den bei der chemischen Umsetzung in dem Es ist natürlich ersichtlich, daß es nicht entscheidend

Mischer 1 und dem Behälter 3 entstehenden Gasen 65 ist, im erfindungsgemäßen Verfahren einen Teil der

vereinigt. Vorzugsweise wird die Hauptmenge der suspendierten festen Verunreinigungen im Gasstrom

festen Stoffe im Gasstrom aus dem Ofen 5 in einem abzutrennen, bevor man das Gas durch den elektro-

Zyklonstaubabscheider 12 abgetrennt, bevor der Gas- statischen Abscheider führt. Sofern keine übelriechen-

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oder in Zeitabständen aus dem Abscheider abgelassen. Gegebenenfalls kann man diesen Staub als solchen oder nach der Vereinigung mit dem im Zyklon 12 abgetrennten Staub als Teil der anfänglichen Reak-5 tionsmischung in den Mischer 1 oder in den Ofen 5 zurückführen. Andererseits kann man natürlich den Staub aus dem elektrostatischen Abscheider sowie aus der Verbrennungskammer und dem Zyklon auch verwerfen.

Nach dem Durchgang durch den elektrostatischen Abscheider 11 wird der Gasstrom durch eine Leitung 13 in einen Absorptionsturm 14 geführt. Dieser Turm 14 besteht aus einem Waschteil 15 und einem Kühlteil 16. Wie aus F i g. 1 schematisch hervorgeht, sind diese

den organischen Bestandteile im Gasstrom vorliegen,
kann man auch ohne Verbrennungskammer im Verfahren auskommen.

Die Gase aus dem Ofen, vermischt mit Stoffen, die
von dem calcinierten Gut abgetrieben werden, werden
in einer Leitung 9 mit den Gasen vereinigt, die bei der
chemischen Umsetzung im Mischer 1 und dem Behälter 3 entstehen. Wenn die Gase aus dem Mischer 1
und dem Behälter 3 durch eine Verbrennungskammer
geführt werden, erfolgt die Vereinigung mit den Ofen- io
gasen nach dem Durchgang durch die Verbrennungskammer. Wenn keine Verbrennungskammer verwendet
wird, kann man die beiden Gasströme an jeder Stelle
vereinigen, nachdem die Gase den Behälter 3 verlassen
haben. An dieser Stelle im Verfahren, d. h. nachdem 15 beiden Abschnitte in dem Absorptionsturm voneindie beiden Gasströme vereinigt sind, wird der gesamte ander getrennt. Es ist jedoch verständlich, daß eine Gasstrom derartig behandelt, daß die Temperatur, die solche Anordnung im erfindungsgemäßen Verfahren Wasserkonzentration und die Fluorgesamtkonzen- nicht entscheidend ist und daß die beiden Abschnitte tration im Gasstrom eingestellt wird, um das ge- auch in einem einzigen Turm vereinigt sein können, wünschte Molverhältnis von HF : SiF₄ zu erhalten, so Der Waschteil 15 kann von beliebiger Bauart sein, die Die Temperatureinstellung kann erzielt werden, indem eine genügende Anzahl von Übertragungseinheiten man die im Gas vorhandene ursprüngliche Wärme oder Böden zur Verfügung stellt, damit man die beispielsweise durch Isolierung der Leitungen oder gewünschte Trennung und Konzentrierung von Fluordurch Wärmezufuhr von außen konserviert. Die letzt- wasserstoff und Siliciumtetrafluorid erzielt. In ähngenannte Maßnahme kann erfolgen, indem man das 35 licher Weise kann der Kühlteil 16 des Absorptions-Gas durch einen Wärmeaustauscher führt oder indem turms 14 von beliebiger Bauart sein, beispielsweise man einen Brennstoff in den Gasstrom einspritzt. Die eine Sprühkammer, ein Wäscher vom Eduktortyp Fluorgesamtkonzentration im Gas kann durch Zusatz oder ein kurzer Abschnitt einer Füllkörperkolonne eines inerten Gases zum Hauptgasstrom eingestellt sein, die mit einem großen umlaufenden Flüssigkeitswerden, bis die gewünschte Fluorgesamtkonzen- 30 strom gespült wird. Jede Bauart, entweder als getration erreicht ist. Vorzugsweise erfolgt dies durch trennte Einheit oder als Teil des Waschteils 15, die das Einspritzen einer Mischung eines Brennstoffes und einströmende Gas mit Wasserdampf sättigen und Luft in den Gasstrom. praktisch die gesamte Flüssigkeit, die aus dem Wasch-

Das Mischungsverhältnis ist so eingestellt, daß die teil des Turmes kommt, verdampfen kann, erfüllt den

gewünschte Temperatur beibehalten und die richtige 35 Zweck.

Verdünnung erreicht wird. In ähnlicher Weise kann Wie in F i g. 1 gezeigt ist, wird die Waschflüssigkeit

man durch Zusatz von Wasserdampf zum Gasstrom in den Kopf des Absorptionsturmes 14 durch die

die gewünschte Wasserkonzentration einstellen und Leitung 17 eingeführt. Von dort läuft sie durch den

gleichzeitig genügend Wärme zuführen, um die Turm im Gegenstrom dem zu waschenden Gasstrom

Temperatur aufrechtzuerhalten. Diese Zugaben zum 40 entgegen. Der größte Teil des Waschwassers oder

Gasstrom erfolgen durch eine geeignete Leitung oder der Waschflüssigkeit lauft vom Boden des Waschteils 15

Leitungen, die allgemein mit 10 angegeben sind. in den Kühlteil 16 des Absorptionsturmes 14. Inner-

Vorzugsweise wird der Gasstrom durch Erhöhung halb des Kühlteils 16 des Turmes 14 wird der einder Temperatur und/oder Verdünnen der Fluor- strömende Gasstrom bei einer hohen Temperatur, z. B. konzentration mit einem Inertgas und/oder durch 45 482° C, mit Wasserdampf gesättigt und praktisch die Zugabe von Wasser vorbehandelt, so daß man einen gesamte Flüssigkeit verdampft. In dieser Weise wird stabilen Umlaufstrom der Fluorkieselsäurelösung in die Eigenwärme des einströmenden Gases zur Frakdas Verfahren zurückführt, und die im Gasstrom an tionierung der flüssigen Produkte ausgenutzt, so daß der Stelle der Abtrennung des Siliciumdioxyds vor- eine verhältnismäßig konzentrierte Flußsäurelösung handenen Fluorverbindungen in derartiger Menge 50 durch eine Leitung 19 von einer mittleren Stelle im vorliegen, daß dort ein Molverhältnis von HF: SiF₄ Waschteil 15 des Turmes 14 abgezogen wird. Die von mindestens 5:1 und vorzugsweise mindestens durch den Turm 14 in die Leitung 20 austretenden etwa 25:1 herrscht. Sobald der vereinigte Gasstrom, Gase sind praktisch frei von Fluorwasserstoff und d. h. der Gasstrom aus dem Mischer 1 und dem können dann in die Atmosphäre entlassen oder, wie Behälter 3 und der Gasstrom aus dem Ofen 5 vor- 55 in F i g. 1 gezeigt, einer weiteren Verarbeitung zur behandelt ist, wird er in einen elektrostatischen Ab- Wiedergewinnung des im Gas enthaltenden Schwefelscheider 11 geführt. dioxyds unterworfen werden. In diesem Fall, wie in der

In dem elektrostatischen Abscheider 11 wird Span- F i g. 1 allgemein gezeigt ist, wird der Gasstrom durch nung an den Raum angelegt, durch welchen das gas- einen Kondensator 20 a geführt, in dem der überförmige Material und die suspendierten Feststoffe 60 wiegende Teil des Wassers im Gas kondensiert, abgehindurchgehen. Im elektrostatischen Feld werden die trennt und in die Leitung 17 durch die Leitung 20b Teilchen geladen und von einer Elektrode des elektro- zurückgeführt und teilweise oder vollständig als Waschstatischen Abscheiders angezogen. Der Betrieb von flüssigkeit für den Turm 14 verwendet wird. Wenn die elektrostatischen Abscheidern ist so bekannt, daß auf hierbei erhaltene Wassermenge zum Waschen nicht eine weitere Beschreibung dieser Vorrichtung ver- 65 genügt, kann man natürlich weitere Wassermengen ziehtet wird. Die festen Stoffe werden in dem elektro- von jeder geeigneten Quelle zuführen. Der Kondenstatischen Abscheider praktisch vollständig aus dem sator 20 a kann von jeder geeigneten Bauart sein, z. B. Gasstrom abgetrennt und entweder kontinuierlich einWärmeaustauschervom direkten oderindirektenTyp.

Die vom Boden des Kühlteils 16 des Turmes 14 abgetrennte Fluorkieselsäurelösung kann dann an eine frühere Stelle im Verfahren zurückgeführt werden, vorzugsweise in den Behälter 3 oder auch in den Mischer 1. Die konzentrierte wäßrige Flußsäurelösung mit einer Konzentration bis zu der des azeotrop siedenden Gemisches und im allgemeinen von etwa 25 bis 35% wird dann einer weiteren Verarbeitung unterworfen, wobei praktisch wasserfreier Fluorwasserstoff gewonnen wird.

F i g. 2 gibt ein Fließschema eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff aus der konzentrierten wäßrigen Flußsäurelösung wieder, die aus dem Absorptionsturm erhalten wird. In diesem Verfahren wird die Flußsäurelösung durch die Leitung 19 in einen Verdampfer 21 geführt, in dem ein Teil der Lösung verdampft wird. Der vereinigte Dampf und die heiße Flüssigkeitsbeschickung aus dem Verdampfer werden dann durch die Leitungen 22 und 23 in einen Reaktor 24 geführt, in dem ein Natriumfiuoridbett enthalten ist. Das Natriumfluorid im Reaktor liegt vorzugsweise in feinverteilter körniger Form vor. Der Reaktor ist vorzugsweise mit Einrichtungen zur Bewegung des Natriumfiuoridbetts ausgerüstet, so daß das Natriumfiuoridbett vom Kopfende des Reaktors gegen das Ausgangsende bewegt wird. Das mengenmäßige Verhältnis von flüssiger Beschickung zu dampfförmiger Beschickung für den Reaktor wird so eingestellt, daß eine gleichmäßige Temperatur innerhalb des Reaktors oberhalb etwa 100⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 115 bis 125°C, herrscht. Unter diesen Bedingungen bildet sich im Reaktor festes Natriumbifluorid, und es entwickelt sich Wasserdampf, der aus dem Reaktor durch den Abzug 25 abgeführt wird. Während der Umsetzung wird im Reaktor ein Überschuß an Natriumfluorid aufrechterhalten.

Die Feststoffe aus dem Reaktor, die nun Natriumbifluorid sowie Natriumfluorid enthalten, werden durch die Leitung 26 vom Absorptionsreaktor 24 in einen Zersetzungsofen 27 geführt. Dieser Ofen ist vorzugsweise derartig ausgerüstet, daß das Bett der Feststoffe bewegt und gegen das Ofenende geführt wird, während es erhitzt wird. Im allgemeinen verwendet man für dieses Verfahren vorzugsweise eine äußere Wärmequelle. Innerhalb des Ofens wird das Natriumbifluorid auf eine Temperatur erhitzt, die vorzugsweise oberhalb etwa 300⁰C liegt. Hierbei wird das vorhandene Natriumbifluorid zu festem Natriumfluorid und Fluorwasserstoff zersetzt. Der Fluorwasserstoff ist praktisch rein und wasserfrei. Er wird durch die Leitung 28 in geeignete nicht gezeigte Destillationsund Kondensationsanlagen geführt und als flüssiger, wasserfreier Fluorwasserstoff gewonnen. Das erhaltene heiße feste Natriumfluorid aus dem Zersetzungsofen 27 wird durch die Leitung 29 in den Absorptionsreaktor 24 geführt, in dem es mit dem vereinigten Dampf und heißer flüssiger Beschickung von Flußsäure wieder zusammengebracht wird.

In F i g. 3 ist ein Fließschema eines zweiten Verfahrens angegeben, das zur Wiedergewinnung von praktisch wasserfreien Fluorwasserstoff aus der wäßrigen Flußsäurelösung vom Absorptionsturm verwendet werden kann. In diesem Verfahren wird die konzentrierte wäßrige Flußsäure durch die Leitung 19 in einen Reaktor 30 geführt, in dem sie mit einer Aufschlämmung von Natriumfluorid in einer Natriumbifluoridlösung umgesetzt wird. Aus dem Reaktor 30 wird die erhaltene Natriumbifluoridaufschlämmung durch die Leitung 31 in eine Zentrifuge 32 geführt und abgeschleudert. Man erhält einen feuchten Natriumbifluoridkuchen, aus dem lösliche Verunreinigungen ausgewaschen werden. Der feuchte Natriumbifluoridkuchen wird aus der Zentrifuge durch die Leitung 33 in einen Trockner 34 geführt, in welchem der Natriumbifluoridkuchen auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur erhitzt und das

ίο Wasser durch den Abzug 35 abgetrieben wird. Der getrocknete Natriumbifluoridkuchen wird dann durch die Leitung 36 in einen Zersetzer 37 geführt, in welchem er auf eine Temperatur vorzugsweise oberhalb 300⁰C erhitzt wird, wobei praktisch trockener und reiner Fluorwasserstoff und festes Natriumfluorid gebildet werden. Das Fluorwasserstoffgas wird durch die Leitung 38 einer weiteren Verarbeitung unterworfen, um praktisch wasserfreien flüssigen Fluorwasserstoff zu erhalten. Das im Zersetzer 37 entstehende feste Natriumfluorid wird durch die Leitungen 39,40 und 41 in den Reaktor 30 geführt, in dem es mit der Natriumbifluoridlösung aufgeschlämmt wird, die von der Zentrifuge im Kreislauf zurückgeführt wird.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Zum Nachweis des Einflusses der Fluorgesamtkonzentration im Gasstrom wurden mehrere Versuche durchgeführt, wobei nach dem in F i g. 1 der Zeichnung gezeigten Fließschema gearbeitet wurde. Der in diesen Versuchen behandelte Gasstrom befand sich bei einer Temperatur von 427° C. Er fällt bei der Ansäuerung von Mineralphosphat unter Verwendung von Alkylierungsschwefelsäure, Phosphorsäure und Wasser an. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit der Verringerung der Fluorgesamtkonzentration im Gasstrom das Molverhältnis von HF: SiF₄ erhöht wird. Wie aus Versuch B hervorgeht, erfolgt bei einer Verringerung der Fluorgesamtkonzentration im Gasstrom von etwa 3,9 Volumprozent auf 1,0 Volumprozent dennoch eine Erhöhung des Molverhältnisses von HF: SiF₄, obwohl auch die gesamte Wasserkonzentration im Gas verringert ist.

Beispiel 2

Zur weiteren Erläuterung des Einflusses der Fluorgesamtkonzentration im Gasstrom wurde eine zweite Versuchsreihe durchgeführt. Es wurde nach dem in F i g. 1 der Zeichnung gezeigten Fließschema gearbeitet und ein im Beispiel 1 beschriebener Gasstrom verwendet, der 25 Volumprozent Wasser enthielt. In diesen Versuchen wurde bei verschiedenen Temperaturen gearbeitet, und es wurde die Fluorgesamtkonzentration des Gases bestimmt, die ein Molverhältnis von HF : SiF₄ von 25 :1, 50:1 bzw. 100:1 ergibt.

	Volumprozent im	Gas	Molverhältnis
Ver	Fluorgesamt		HF: SiF4 im
such	konzentration,	H2O	Gleichgewichts
	berechnet als HF		zustand
A		35	3,9
B		17	11,8
C		32	25,5
D	3,9 !	28	23,0
1,0 :
0,9 ;
0,4

15
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Gastemperatur,	Volumprozem	F	50:1	SiF4 von
		berechnet als HF bei einem	2,0	100:1
V CI i> UCiI	°C	Molverhältnis HF:	1,2	1,5
	538	25:1	0,76	1,0
A	482	2,7	0,20	0,60
B	427	1,7	—
C	371	1,0
D	0,28

wurde eine Versuchsreihe gemäß Beispiel 1 durchgeführt, in welcher die vom Boden des Absorptionsturmes erhaltene Fluorkieseslsäurelösung kontinuierlich in den Behälter 3 zurückgeführt wurde. Der Umlauf strom war eine 25%ig^e Fluorkieselsäurelösung, die eine ll%ige Fluorwasserstoffsäurelösung enthielt. Der Wassergehalt des verwendeten Gases betrug 25 Volumprozent. Nach Erreichen der Gleichgewichtsbedingungen wurden folgende Ergebnise erhalten:

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine geringe Abnahme der Fluorgesamtkonzentration, z. B. auf einen Wert, der ein Molverhältnis von HF: SiF₄ von 50:1 ergibt, eine starke Zunahme dieses Verhältnisses, d. h. auf 100:1, zur Folge hat.

Beispiel 3

Zur Erläuterung des Einflusses der Wasserkonzentration auf das Molverhältnis von HF: SiF₄ im Gasstrom wurde eine Versuchsreihe gemäß Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Gasstromes durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Fluorgesamtkonzentration im Gasstrom, ausgedrückt als HF, 1,0 Volumprozent betrug. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Versuch

A
B
C

Fluorgesamt-

konzentration im

Gas ausgedrückt als

HF Volumprozent

vor dem Umlauf

1,0
1,5
2,0

kg HF Produkt je 10 kg HF-Äquivalent im Umlauf bei

427°C 1 482°C

61 0

538°C

320 81 20

Versuch	Volumprozent	Molverhältnis HF: SiF4 bei	482° C	538°C
	H2O	427° C	_	_
A	1,0	1,4	—.	—
B	5,0	4,5	—	—
C	10,0	8,5	38	—
D	15,0	13,0	89	304
E	25,0	25,0	121	—
F	35,0	41,0

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine Zunahme der gesamten Wasserkonzentration im Gasstrom eine Zunahme des Molverhältnisses von HF: SiF₁ im Gasstrom bei jeder der Arbeitstemperaturen zur Folge hat.

Beispiel 4

Zur Erläuterung des Einflusses der Zugabe des Umlaufstromes in das erfindungsgemäße Verfahren Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei konstanter Wasserkonzentration mit Erhöhung der Fluorgesamtkonzentration im Gasstrom vor dem Umlauf die Menge des isolierten FluorwasserstofF-produktes, bezogen auf den im Umlaufstrom anwesenden Fluorwasserstoff, abnimmt. Dies zeigt, daß man die Fluorgesamtkonzentration im Gasstrom vor dem Umlauf auf einen möglichst niedrigen Wert halten soll, der einer leistungsfähigen Wäsche angemessen ist.

Beispiel 5

Zur weiteren Erläuterung des Einflusses der Zurückführung des Fluorkieselsäurestromes in das Verfahren wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, in welcher die Wirkung verschiedener Mengen Umlaufstrom bei verschiedenen Temperaturen, ausgedrückt durch die Fluorgesamtkonzentration und das Molverhältnis von HF: SiF₄ im Gasstrom vor und nach dem Umlauf, erläutert wird. In diesen Versuchen waren die Wasserkonzentration des Gases und die Zusammensetzung des Umlaufstromes die gleiche wie im Beispiel 4. Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	kg HF Produkt ie	Gas	Gaszusammensetzung	vor dem Umlauf	HF: SiF4	nach dem Umlauf	HF: SiF4
	10 kg HF-Äquivalent	temperatur	Fluorgesamt		Fluorgesamt
Versuch	im Umlauf		konzentration		konzentration
			Volumprozent	>25	Volumprozent	5,1
		0C	berechnet als HF	34	berechnet als HF	5,1
	0	427	<l,0	36	_	5,1
A	0	482	1,35	52	—	28,0
B	0	538	2,2	48	—	28,0
C	25	482	1,20	115	1,6	87,0
D	25	538	1,95	100	2,5	87,0
E	90	482	0,92		1,0
F	90	538	1,44	1,6
G

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß man beim Arbeiten unter stabilen Umlauf bedingungen eine Erhöhung der Fluorgesamtkonzentration im Gasstrom und eine Verminderung des Molverhältnisses von HF: SiF₄ erzielt. Weiterhin ist ersichtlich, daß bei Einstellung des stabilen Umlaufs, so daß eine größere Menge an Fluorwasserstoffprodukt isoliert wird, gegenüber der die im Kreislauf geführt wird, das erhaltene Molverhältnis von HF: SiF₄ im Gasstrom nach Zugabe des Umlaufstromes erhöht ist.

Beispiel 6

Beim Arbeiten nach dem Fließschema gemäß F i g. 1 der Zeichnungen wird ein Gasstrom folgender Zu-

Claims (1)

17 18

sammensetzung in den elektrostatischen Abscheider Lösung werden verdampft und in den Absorptions-

geführt: reaktor bei 125° C geführt. Der Rest der Lösung,

Inerte Stoffe (N₂, O₂ und CO₂) .. 73,00 Mol ψ S 30°/„ige Fluorwasserstoffsäurelösung, wird in

D_anipf 23,00 Mol ^{den Reak}tor bei 100⁰C geführt. Nachdem die Berüh-

gO ........... ','." 3 00 Mol ^{5 rung des} Gases ^mit dem Feststoff vollständig ist, d. h.,

HF² ......................... 0*74 Mol sobald etwa 90 % des Fluorwasserstoffs absorbiert

SiF ...........'.'.'....... .... 005 Mol ^s*^nd> beträgt die Bettemperatur etwa 125⁰C. Das

⁴ ' Bett enthält nunmehr 105 g Natriumbifluorid, 71 g

Außerdem enthält dieser Gasstrom 91 g Staub je Natriumfluorid und weniger als 0,1 Gewichtsprozent 28,3 m³ Gas. Das Gas befindet sich bei einer Tem- ίο Wasser. Der aus dem Reaktor austretende Gasstrom, peratur von 482°C und wird in den elektrostatischen der sich bei einer Temperatur von etwa 125°C befindet, Abscheider geführt. Bei seinem Hindurchgang durch enthält etwa 3 g Fluorwasserstoff und 72 g Wasser, den elektrostatischen Abscheider werden mehr als Das im Reaktor befindliche Material wird hierauf in 99 Gewichtsprozent Staub aus dem Gasstrom abge- einen Zersetzungsofen geführt, in welchem es auf eine trennt. Somit ist der Gasstrom praktisch staubfrei. 15 Temperatur von etwa 28O⁰C erhitzt wird. Etwa 28 g Bei einer Temperatur des Gasstroms von etwa 482°C Fluorwasserstoff entwickeln sich als Gas, das zur wird der Gasstrom in den Kühlteil des Absorptions- weiteren Reinigung und Kondensation zur Herturmes geführt. Im Kopf des Absorptionsturmes wird stellung wasserfreien Fluorwasserstoffs in an sich Wasser in einer Menge von etwa 36,4 Mol pro 100 Mol bekannter Weise abgetrennt wird. Die restlichen festen eintretendes Gas eingeleitet. Das Wasser strömt durch 20 Stoffe aus dem Zersetzungsofen, die zur Hauptsache den Turm nach abwärts im Gegenstrom dem Gasstrom aus Natriumfluorid bestehen, werden als Teil der entgegen. Diese Wassermenge genügt zur Herab- ursprünglichen Beschickung in den Absorptionsreaktor setzung der Temperatur des Gasstromes von etwa zurückgeführt.
482 auf etwa 8O⁰C. Man erzielt eine Absorption der _R . · 1 ο
Fluor- und Siliciumverbindungen im Gasstrom mit 25 ^s ^^x

einer Trennung und Konzentrierung dieser Verbin- Bei einem Alternativverfahren zur Gewinnung des düngen durch Fraktionierung, welche durch die Eigen- Fluorwasserstoffs aus der wäßrigen Flußsäurelösung wärme des einströmenden Gasstroms hervorgerufen werden 63 g Natriumfluorid zu 125 g Natriumwird. Aus dem Kühlteil des Absorptionsturms wird bifluoridlösung gegeben, die 117 g Wasser und eine Fluorkieselsäurelösung folgender Zusammen- 30 8 g Natriumbifluorid enthält. Das erhaltene setzung abgezogen: Gemisch ist eine Aufschlämmung, welche festes jj SiP Q 05 Mol Natriumfluorid und Natriumbifluorid enthält, und HF .". .................. 0155 Mol ^e^^ne Lösung, die etwa 4% Natriumfluorid und

jj O o'gg Mol etwa 1 % Natriumbifluorid enthält. Diese Aufschläm-

SO .........'.'.'.'.'.'.'.........'. Spuren ^{35 mun}g ^wi^rc* mit 100 g einer 30°/₀igen wäßrigen Flußsäurelösung, wie sie gemäß Beispiel 6 erhalten wird,

Aus einem mittleren Teil des Waschturmes wird vermischt. Diese Lösung befindet sich bei einer Tem-

eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure fol- peratur von etwa 75 ⁰C. Die bei der Zugabe der

gender Zusammensetzung abgezogen: Flußsäurelösung erhaltene Aufschlämmung enthält

pjp Q 475 Mol ⁴° ^etwa 101 g Natriumbifluorid und etwa 140 g Wasser.

jj Q " ' 1540 Mol Man läßt die Aufschlämmung etwa 30 Minuten bis

SO . Spuren ^ Stunden in einem Kristallisierbehälter stehen, worauf

man sie abschleudert. Es wird ein fester Kuchen mit

Diese Lösung enthält etwa 25 Gewichtsprozent HF. einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 20% erhalten. Die den Waschteil des Absorptionsturmes verlassenden 45 Dieser Kuchen enthält etwa 93 g Natriumbifluorid Gase haben folgende Zusammensetzung: und 23 g Wasser. Das beim Abschleudern wiederinerte Stoffe (N₂, O₂ und CO₂) .. 73,00 Mol gewonnene Filtrat enthält 117 g Wasser und 8 g Dampf ■ 57 00 Mol Natriumbifluorid. Dieses Material wird zur Bei-SO ......................... 3^00 Mol mischung mit festem Natriumfluorid zur Herstellung

jjp _ _ 001 Mol ⁵° d^er anfänglichen Reaktionsaufschlämmung wieder im

Kreislauf zurückgeführt. Der erhaltene Kuchen wird

Es ist ersichtlich, daß die Gase, welche den Ab- dann getrocknet. Man erhält 93 g Natriumbifluorid.

sorptionsturm passiert haben, praktisch keine Fluor- Dieses Natriumbifluorid wird hierauf bei einer Tem-

verbindungen und mit Ausnahme des Schwefeldioxyds peratur von etwa 28O⁰C zersetzt. Es werden 30 g

keine anderen Stoffe enthalten, welche beim Ablassen 55 Fluorwasserstoffgas und 63 g Natriumfluorid erhalten,

in die Atmosphäre die Luft verseuchen würden. Das Das entstandene Natriumfluorid wird zur Herstellung

Schwefeldioxyd kann natürlich aus diesem Gasstrom der anfänglichen Reaktionsaufschlämmung wieder im

nach an sich bekannten Methoden abgetrennt werden. Kreislauf zurückgeführt, und das Fluorwasserstoffgas

B e i s i e 1 7 ^wxrd *^{n an s}^ ^^e^-^aTin1iQr Weise zur Herstellung von

60 praktisch wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff Zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus einer weiterverarbeitet,
wäßrigen Fluorwasserstoffsäurelösung wird eine feste Patentansprüche-Masse, die 130 g Natriumfluorid und 15 g Natriumbifluorid enthält, bei einer Temperatur von 28O⁰C in 1. Verfahren zur Herstellung von Flußsäure oder einen Absorptionsreaktor gefördert. 103 g einer 65 Fluorwasserstoff aus Siliciumtetrafluorid, Fluß-30%ig^en wäßrigen Fluorwasserstoffsäurelösung, die säure, Wasserdampf, Schwefeldioxyd sowie SiIiauf die im Beispiel 6 geschilderte Weise hergestellt ciumdioxyd, Calciumsulfat und Calciumphosphat wurde, werden in einen Verdampfer geführt. 36 g der in suspendierter Form enthaltenden Abgasen, die

beim Aufschluß von Mineralphosphaten mit Schwefelsäure und Phosphorsäure anfallen, durch mechanische Abtrennung des Flugstaubes, hydrolytische Spaltung des Siliciumtetrafluorids in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur und Auswaschen des entstandenen Fluorwasserstoffs, d adurch gekennzeichnet, daß man in den Abgasen mit einer Temperatur von mindestens etwa 427⁰C die Wasserkonzentration auf etwa 5 bis 75 Volumprozent, die Fluorgesamtkonzentration auf mindestens 0,05 % ^un(l das Molverhältnis von HF: SiF₄ in den Abgasen auf mindestens 5:1 vor der Abtrennung des Flugstaubes eingestellt und daß man aus dem vom Flugstaub befreiten, mindestens 316°C heißen Gasstroms in einer Waschvorrichtung unter Zusatz einer solchen Menge Wasser im Gegenstrom den Fluorwasserstoff und restliches Siliciumtetrafluorid auswäscht, daß die Eigenwärme der Abgase ausreicht, die Waschlösung zu fraktionieren und in eine wäßrige ao Flußsäurelösung, die im mittleren Teil der Waschvorrichtung abgezogen wird, und eine fluorwasserstoffhaltige Fluorkieselsäurelösung aufzutrennen,

die man am Boden abzieht und als Waschflüssigkeit im Kreislauf führt, wobei das Mengenverhältnis von Fluor im Umlaufstrom zu je 450 g wiedergewonnenem Fluor auf einen Wert von höchstens etwa 0,4:1 eingestellt wird, und daß man gegebenenfalls die erhaltene Flußsäurelösung in an sich bekannter Weise zu Fluorwasserstoff konzentriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Abgasen das Molverhältnis von HF: SiF₄ auf einen Wert von mindestens 25:1, die Gastemperatur auf mindestens 432⁰C, die Fluorgesamtkonzentration auf mindestens 0,5 Volumprozent und die Gesamtwasserkonzentration auf etwa 20 bis 30 Volumprozent eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gastemperatur und die Fluorgesamtkonzentration der Abgase durch Zugabe eines Brennstoffes und Luft eingestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gastemperatur und die Wasserkonzentration der Abgase durch Zugabe von Dampf eingestellt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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