DE1150365B - Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilchloridpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphornitrilchloridpolymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verbesserungen der Herstellung von Phosphornitrilchloridpolymeren, durch
die eine hohe Ausbeute an niedrigen cyclisehen Phosphornitrilchloridpolymeren erhalten wird.
Cyclische Phosphornitrilchloridpolymere sind z. B. als Bestandteile von thermisch widerstandsfähigen
Harzen brauchbar, wie sie im einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 866 773 beschrieben sind, und als
Zwischenprodukt für als Insektizide wirksame Verbindungen, wie sie im einzelnen in der USA.-Patentschrift
2 858 306 beschrieben sind. Wie bekannt, ist die trimere Verbindung für diese Zwecke besonders
brauchbar. Die trimere Verbindung ist besonders wertvoll für die Verwendung in Reaktionen mit
Phenolverbindungen zur Erzeugung von Harzen, da die höheren Polymeren zu einem zu hohen Grad von
Vernetzung führen können. Außerdem ist die trimere Verbindung diejenige der cyclisehen Polymeren, die
am leichtesten in reiner Form isoliert werden kann.
In der deutschen Patentschrift 1079 014 ist ein
Verfahren zur Herstellung von niederen cyclisehen Phosphornitrilchloridpolymeren, besonders der trimeren
Verbindung, in hoher Ausbeute beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Phosphorpentachlorid
mit mindestens einer äquimolaren Menge von Ammoniumchlorid in einem Lösungsmittel bei
Rückflußtemperatur zusammengebracht wird, wobei der größere Teil des Phosphorpentachlorides nach
und nach mindestens in dem größeren Teil der Zeit, während welcher die Reaktion stattfindet, mit dem
Ammoniumchlorid in Berührung gebracht wird.
In der deutschen Patentschrift 1085 508 wird
ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung von niedrigen cyclisehen Phosphornitrilchloridpolymeren
in hoher Ausbeute beschrieben, und zwar durch die Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid.
Das Verfahren besteht darin, daß die Umsetzung in Gegenwart eines koordinierenden Metallsalzes
als Katalysator durchgeführt wird, wobei geeignete Katalysatoren Metallsalze sind, welche
Koordinierungskomplexe mit Ammoniak oder einem Amin bilden, z. B. Kobaltchlorid, Aluminiumchlorid
und Cuprichlorid.
Phosphorpentachlorid ist ein verhältnismäßig teures Reagenz, und es wurde nun gefunden, daß es möglieh
ist, das wesentlich billigere Phosphortrichlorid als Quelle für den Phosphor in dem oben beschriebenen
Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilchloridpolymeren zu verwenden. Dies ist möglich
durch die unerwartete Tatsache, daß beim Zusammenbringen von Phosphortrichlorid, Chlor und Ammoniumchlorid
das Chlor vorzugsweise mit dem Verfahren zur Herstellung
von Phosphornitrilchloridpolymeren
von Phosphornitrilchloridpolymeren
Anmelder:
Albright & Wilson (Mfg.) Ltd.,
Oldbury, Warwickshire (Großbritannien),
und Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucüe-Grahn-Str. 38
Patentanwalt, München 8, Lucüe-Grahn-Str. 38
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 14. August 1961 (Nr. 29 280)
Großbritannien vom 14. August 1961 (Nr. 29 280)
Frederick Arthur Ridgway,
Stourbridge, Worcestershire,
und Harold Trevor Searle, Sutton Coldfield,
Warwickshire (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
Phosphortrichlorid unter Erzeugung von Phosphorpentachlorid reagiert, welches dann mit dem
Ammoniumchlorid reagiert, um die Phosphornitrilchloridpolymeren, im besonderen die niedrigen cyclisehen
Phosphornitrilchloridpolymeren, in guter Ausbeute zu erzeugen.
Ein weiterer Vorteil des obigen Verfahrens ergibt sich aus der Tatsache, daß einer der Reaktionsteilnehmer,
nämlich das Chlor, ein Gas ist. Es wird deshalb zwangläufig innerhalb einer Zeitperiode zugegeben
mit dem Ergebnis, daß Phosphorpentachlorid gebildet wird und nach und nach mit dem
Ammoniumchlorid in einer gleichen Zeitperiode zusammengebracht wird. Dieses Verfahren entspricht
deshalb den Erfordernissen, die in der obenerwähnten deutschen Patentschriften 1 079 014 angegeben
sind, um die Produktion der niedrigen cyclisehen Polymeren von Phosphornitrilchlorid zu begünstigen.
Dementsprechend besteht die Erfindung in einem Verfahren für die Herstellung von cyclisehen Phosphornitrilchloridpolymeren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß elementares Chlor, Phosphortri-
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chlorid und Ammoniumchlorid in einem indifferenten Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur zusammengebracht
werden, wobei das Ammoniumchlorid jederzeit während der Reaktion in einer Menge vorhanden ist,
die dem Phosphortrichlorid mindestens äquimolar ist.
Das Chlor und das Phosphortrichlorid können der Lösungsmittelmischung mit Ammoniumchlorid
gleichzeitig hinzugegeben werden, aber es ist bequemer, das gesamte Phosphortrichlorid zu der
Lösungsrnittelmischung mit Ammoniumchlorid zu Beginn hinzuzugeben und dann das Chlor nach und
nach einzuführen. In jedem Fall ist es vorteilhaft, das Chlor oder das Chlor und das Phosphortrichlorid
in die unter Rückfluß stehende Mischung in einer Zeitperiode zuzugeben, die von der ersten Hälfte der
Reaktionszeit bis im wesentlichen zu der Gesamtzeit, während der die Reaktion stattfindet, reicht, wobei
eine hohe Ausbeute an niederen cyclischen Polymeren, besonders dem Trimeren, erhalten wird.
Wahlweise ist es möglich, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, indem das Ammoniumchlorid,
das Phosphortrichlorid und das Chlor kontinuierlich in das unter Rückfluß stehende Lösungsmittel
eingeführt werden, vorausgesetzt, daß das Ammoniumchlorid jederzeit in einem Verhältnis vorhanden
ist, das mindestens dem Phosphortrichlorid äquimolar ist. Dieses Verfahren ergibt ebenfalls hohe
Ausbeuten an den niedrigen cyclischen Polymeren, besonders dem Trimeren.
Es wurde gefunden, daß eine hohe Ausbeute an cyclischem Phosphornitrilchloridtrimerem erhalten
wird, wenn das Zugabeverhältnis des Chlors zum Phosphortrichlorid und Ammoniumchlorid in Gegenwart
eines heißen Lösungsmittels als Funktion des theoretischen Verhältnisses der Chlorwasserstoffentwicklung,
die nach der folgenden Gleichung
PCl3 + Cl2 + NH4Cl -
PNCl2+ 4 HCl
stattfindet, gesteuert wird, und zwar so, daß das durchschnittliche Verhältnis der Chlorwasserstoffentwicklung
40 bis 100% des theoretischen Verhältnisses ist und so nah wie möglich am theoretischen
Wert gehalten wird.
Im Idealfall soll das Verhältnis der Chlorzugabe gleich dem Verhältnis der Entwicklung von HCl sein.
Das maximale theoretische HCl-Entwicklungsverhältnis
ist das, welches eintritt, wenn das gebildete PCl5 augenblicklich, wenn es gebildet wird, mit dem Ammoniumchlorid
in der Reaktionsmischung reagiert. Wenn das Verhältnis der HCl-Entwicklung weiter vom
maximalen theoretischen Wert abweicht, so verringern sich die Ausbeuten an cyclischem Phosphornitrilchlorid
und besonders am Trimeren. Es wird angenommen, daß, wenn das Verhältnis der Chlorzugabe bei bestimmten
Reaktionsbedingungen, wie Teilchengröße des Ammoniumchlorides usw., erhöht wird, das verfügbare
Phosphorpentachlorid zu langsam verwendet wird, und die dabei entstehende hohe Konzentration
an Phosphorpentachlorid in der Reaktionslösung \rerursacht die Bildung von mehr linearen Phosphornitrilchloridpolymeren.
Die Kontrolle der Reaktion kann erhalten werden, indem das Verhältnis der Chlorzugabe so reguliert
wird, daß das tatsächliche Verhältnis der Chlorwasserstoffentwicklung mindestens 4OVo des theoretischen
Verhältnisses der Chlorwasserstoffentwicklung ist.
Im allgemeinen wird die Reaktion durchgeführt, indem Chlor in eine unter Rückfluß stehende
Mischung aus Phosphortrichlorid und Ammoniumchlorid in einem indifferenten Lösungsmittel bei einer
Temperatur zwischen 100 und 160° C eingeleitet wird. Das verwendete Lösungsmittel muß gegen Chlorierung
indifferent sein, und geeignete Lösungsmittel sind Phosphoroxychlorid und halogenierte Kohlenwaserstoffe,
vorzugsweise symmetrisches Tetrachloräthan, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder
Benzylchlorid. Das Chlor wird aus einer Chlorstahlflasche entnommen und kann in die Reaktionsmischung eingemessen werden, indem die Stahlflasche
ständig gewogen wird oder auch durch andere geeignete Mittel. Der Fortschritt der Reaktion kann
geprüft werden, indem der entwickelte Chlorwasserstoff zu verschiedenen Zeiten gemessen und analysiert
wird. Die Zugabe von Chlor wird unterbrochen, wenn die stöchiometrische Menge für die Reaktion
mit dem Phosphortrichlorid entsprechend der oben angegebenen Gleichung zugegeben worden ist. Diese
Stufe der Reaktion ist leicht zu erkennen, da das überschüssige Chlor in den von der Reaktion austretenden
Gasen festgestellt werden kann. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rückfluß gehalten,
bis die Reaktion des Phosphorpentachlorides mit dem Ammoniumchlorid im wesentlichen beendet
ist, d. h., wenn die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgehört hat. Etwaiges überschüssiges Ammoniumchlorid
wird dann abfiltriert, und das Produkt wird isoliert, indem das Lösungsmittel abdestilliert
wird.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann erhöht werden, indem ein Katalysator wie ein koordinierendes Metallsalz
hinzugegeben wird, worunter ein Metallsalz verstanden wird, welches einen Kordinierungskomplex
mit Ammoniak oder einem Amin bildet. Geeignete Salze sind in der deutschen Patentschrift
1085 508 beschrieben, und zu diesen gehören z. B.
Kobaltchlorid, Aluminiumchlorid und Cuprichlorid. Die Reaktion kann auch beschleunigt werden, indem
der Überschuß an vorhandenem Ammoniumchlorid vergrößert wird oder indem man das Ammoniumchlorid
in sehr fein zerkleinerter Form verwendet.
Ohne diese Hilfsmittel ist die Reaktion langsam, und ihre Beendigung ist in bezug auf die Zeit asymptotisch.
In solch einem Fall ist es unpraktisch, die Chlorzugabe auszudehnen, bis die Reaktion zu
100% beendet ist. Die Zeit, über welche sich die Zugabe erstreckt, soll jedoch nicht weniger als 50%
der Gesamtzeit sein, welche die Reaktion fortgesetzt wird, sondern ist vorzugsweise mehr als die ersten
drei Viertel der Gesamtzeit. Diese Gesamtzeit entspricht, wenn keine Hilfsmittel für die Beschleunigung
der Reaktion angewendet werden, im wesentlichen (mindestens 95%) der Vervollständigung der
Reaktion. Die Stufe, die bei der Reaktion zu irgendeiner Zeit erreicht wird, kann leicht bestimmt werden,
indem der entwickelte Chlorwasserstoff gesammelt wird und die Gesamtmenge, die bis zu dieser Zeit
entwickelt wurde, bestimmt wird.
Wie oben angegeben, ist es vorteilhaft, sehr fein zerkleinertes Ammoniumchlorid zu verwenden, da
dieses die Reaktion in allen Stufen beschleunigt. Bevorzugte Werte für die spezifische Oberfläche dieser
Substanz sind größer als 1000 cm2/g. Zusätzlich zu diesen Maßnahmen oder an Stelle dieser Maßnahmen
ist es vorteilhaft, für die Beschleunigung der Reak-
tion einen wesentlichen Überschuß, ζ. Β. einen molekularen
Überschuß von mehr als 10%, Ammoniumchlorid zu verwenden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung:
137,5 g (1,0MoI) Phosphortrichlorid und 58,8 g (1,1 Mol) feinzerkleinertes Ammoniumchlorid werden in 0,5 1 symmetrischem Tetrachloräthan in einem mit Rückflußkühler versehenem Kolben zum Siedepunkt erhitzt. 72 g (1,0 Mol) Chlorgas werden langsam in die unter Rückfluß stehende Mischung in einer Zeit von 43A Stunden geleitet, dann wurde Chlorgas in dem Nebenprodukt Chlorwasserstoffgas festgestellt und die Zugabe unterbrochen. Die Mischung wurde dann ungefähr weitere 21A Stunden unter Rückfluß erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff im wesentlichen aufgehört hatte und die Reaktion im wesentlichen beendet war. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Ammoniumchlorid abfiltriert. Das Lösungsmittel wird von dem Filtrat abdestilliert und ergibt 109 g (94 Vo) einer Mischung von Phosphornitrilchlorid, das annähernd 17% lineare Phosphornitrilchloride, 59% trimeres Phosphornitrilchlorid, 10% tetrameres Phosphornitrilchlorid und 14% höhere cyclische Phosphornitrilchloride enthält.
137,5 g (1,0MoI) Phosphortrichlorid und 58,8 g (1,1 Mol) feinzerkleinertes Ammoniumchlorid werden in 0,5 1 symmetrischem Tetrachloräthan in einem mit Rückflußkühler versehenem Kolben zum Siedepunkt erhitzt. 72 g (1,0 Mol) Chlorgas werden langsam in die unter Rückfluß stehende Mischung in einer Zeit von 43A Stunden geleitet, dann wurde Chlorgas in dem Nebenprodukt Chlorwasserstoffgas festgestellt und die Zugabe unterbrochen. Die Mischung wurde dann ungefähr weitere 21A Stunden unter Rückfluß erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff im wesentlichen aufgehört hatte und die Reaktion im wesentlichen beendet war. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Ammoniumchlorid abfiltriert. Das Lösungsmittel wird von dem Filtrat abdestilliert und ergibt 109 g (94 Vo) einer Mischung von Phosphornitrilchlorid, das annähernd 17% lineare Phosphornitrilchloride, 59% trimeres Phosphornitrilchlorid, 10% tetrameres Phosphornitrilchlorid und 14% höhere cyclische Phosphornitrilchloride enthält.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphornitrilchloridpolymeren, dadurch gekenn
zeichnet, daß elementares Chlor, Phosphortrichlorid und Ammoniumchlorid in einem indifferenten
Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur zusammengebracht werden, wobei das Ammoniumchlorid jederzeit während der Reaktion in
einer Menge vorhanden ist, die mindestens mit dem Phosphortrichlorid äquimolar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ganze Phosphortrichlorid
von Anfang an in der Mischung aus Ammoniumchlorid und Lösungsmitteln vorhanden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil des Chlors
gleichmäßig in einer Zeitdauer hinzugegeben ist, die von der ersten Hälfte bis im wesentlichen der
Gesamtzeit reicht, während der die Reaktion stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil des Chlors
während einer Zeitdauer hinzugegeben wird, die von drei Viertel bis im wesentlichen der Gesamtzeit
reicht, während der die Reaktion stattfindet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Chlors zum
Phosphortrichlorid und Ammoniumchlorid so reguliert wird, daß das Verhältnis der Chlorwasserstoffentwicklung
40 bis 100%· des theoretischen Verhältnisses entsprechend der Gleichung
PCl3 + Cl2 + NH4Cl ->
PNCl2 + 4HCl
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel
symmetrisches Tetrachloräthan, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Benzylchlorid oder
Phosphoroxychlorid verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß feinzerkleinertes
Ammoniumchlorid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1000 cm2/g verwendet
wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumchlorid
in einem molekularen Überschuß von mindestens 10% verwendet wird.
© 309 617/197 6.
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