DE1089735B - Verfahren zur Herstellung von Vanadyltrihalogeniden unter gleichzeitiger Gewinnung aromatischer Carbonsaeurehalogenide - Google Patents

Description

Das Vanadyltrichlorid (VOCl₃, auch Vanadinoxychlorid genannt) ist nach J. W. Mellor, »A Coprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry«, VoI, IX, S. 806 (1929), Longmans & Co., von J. J. Berzelius und J. F. W. Johnston dargestellt worden, die bei Rotglut trocknes Chlor über erhitztes Vanadintrioxyd oder ein Gemisch von Vanadintrioxyd und Kohlenstoff leiteten. A. Safarik hat nach dem gleichen Autor ein ähnliches Produkt durch Einwirkung von trocknem Chlor auf ein Gemisch aus feinzerteiltem Vanadinpentoxyd und Lampenruß erhalten.

Der gleiche Autor nennt für die Herstellung der Verbindung noch verschiedene andere Methoden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung dieser Halogenide auf einem verbesserten Wege, wobei zugleich aromatische Carbonsäurehalogenide gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Umsetzung von Vanadinpentoxyd mit kernsubstituierten (Trihalogenmethyl)-benzolen der in der nachfolgenden Gleichung angegebenen allgemeinen Formel, wobei die letzteren in Dampfform bei einer oberhalb ihrer Verdampfungstemperatur liegenden Temperatur mit dem in fester Phase befindlichen Vanadinpentoxyd nach der Gleichung

C(HaI)₃

CO(HaI)

V₉ 0_K

+ 2VO(HaI)₃

zur Reaktion gebracht werden, in welcher R₁ Halogen, Alkyl, Arylj eine — C (Hal)₃-Gruppe oder einen zweiten aromatischen Ring, der mit dem ersten Ring kondensiert oder substituiert sein und der mit einer —C (Hal)₃-Gruppe in einer behebigen Stellung besetzt sein kann, Hal, Cl, Br oder J ist, R₂ die gleiche Bedeutung hat wie R₁ oder, wenn R₁ eine—· C (Hal)₃-Gruppe ist, R₂ eine—CO(HaI)-Gruppe bedeutet, worauf die Trennung des anorganischen und organischen Reaktionsproduktes durch Destillation erfolgt.

Die Umsetzung erfolgt unter praktisch wasserfreien Bedingungen, und das Vanadinpentoxyd soll in zerkleinerter Form in.die Reaktion eingeführt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Benzotrichlorid in der Dampfphase in ein Reaktionsgefäß, das gepulvertes Vanadinpentoxyd enthält, bei einer Temperatur zwischen 250 und 275° C eingeleitet;-bei dieser Temperatur bilden sich Vanadyl-.trichlprid und Benzoylchlorid, die unmittelbar bei der Entstehung aus der Reaktionszone entfernt werden. Die in der. Dampfphase befindlichen Produkte weiden von dem Reaktionsgefäß einer Fraktionierkolonne zugeleitet, Verfahren zur Herstellung

von Vanadyltrihalogeniden

unter gleichzeitiger Gewinnung

aromatischer Carbonsäurehalogenide

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Februar 1958

George Nelson Hammer, Orange, T ex.,

Ralph Courtenay Schreyer, Wilmington, Del.,

und Norman Eugene West, Victoria, Tex. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

wo das Vanadyltrichlorid von den organischen Reaktionsprodukten abgetrennt wird.

In der Zeichnung sind in schematischer Darstellung Vorrichtungen gezeigt, die sich zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung gemäß
Fig. 1 im kleinen Maßstab und gemäß
Fig. 2 im großen Maßstab eignen.

Die Vorrichtung nach Fig. 1 weist eine Schwefelsäurewaschflasche A, einen Verdampfer B, ein Reaktionsgefäß C, einen Kühler D, eine Vorlage E und eine Zufuhrpipette F auf, die so miteinander verbunden sind, daß ein Inertgas in der genannten Reihenfolge durch die einzelnen Vorrichtungsteile geleitet werden kann. Beispiele für ein inertes Gas oder inerte Gase, die verwendet werden können, sind Stickstoff, Kohlendioxyd und/oder Kohlenmonoxyd.
Zur Inbetriebnahme der Vorrichtung nach Fig. 1 wird das Reaktionsgefäß C mit gepulvertem Vanadinpentoxyd beschickt. Das Vanadinpentoxyd wird in dem Reaktionsgefäß mittels einer Schaufel C_x gerührt, um eine innige Berührung des Pulvers mit Dämpfen der aromatischen Trihalogenmethylverbindung zu ermög-* liehen, die in das Reaktionsgefäß aus dem Verdampfer B eingeleitet werden, der über die Meßpipette F allmählich mit diesen Trihalogenmethylverbindungen beschickt wird; der Verdampfer B wird dabei mittels eines elek-

,.. irischen Heizmantels B₁ oder einer anderen geeigneten

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Vorrichtung auf eine Temperatur oberhalb des Ver- 250°C aufweist; wird in den Verdampfer B mit einer

dampfungspunktes des organischen Halogenids erhitzt. Geschwindigkeit von ungefähr 10 bis 20 Teilen/Min.

Ein inertes Gas, wie Stickstoff, wird in der Flasche A Benzotrichlorid eingeführt und genügend Stickstoff durch

mit beispielsweise Schwefelsäure getrocknet und dann" den Verdampfer B geleitet, um die Benzotrichlorid-

durch. den Verdampfer B .geführt, wobei es das ver- 5 dämpfe in -das Reaktionsgefäß C zu spülen. Gleichzeitig

dampfte organische Halogenid in das Reaktionsgefäß C mit dem Zusatz des Benzotrichlorids wird die Rührer-

rnitniirmit. In dem. Reaktionsgefäß C bilden sich Vanadyl- geschwindigkeit auf ungefähr 2000 U/Min, erhöht. Bei

trichloride und das Carbonsäurechlorid; das Reaktions- der Temperatur des Reaktionsgefäßes C reagiert das

gefäß C wird oberhalb 'des Temperaturwertes gehalten, Benzotrichlorid mit dem Vanadinpentoxyd unter Bildung

bei welchem diese Reaktionsprodukte Verdampfen. Diese to von Vanadyltrichlorid und Benzoylchlorid. Diese Reak-

strömen in dem Maße, wie' sie entstehen, mit dem Stick- tionsprodukte werden aus dem Reaktionsgefäß in den

stoff in den Kühler D und die Vorlage E. Kühler D gespült und in dessen Vorlage E gesammelt.

Die Vorrichtung nach Fig. 2, die sich zur Durchführung Wenn die Reaktionsprodukte eine dunkle Färbung an-

des erfindungsgemäßen Verfahrens im großen Maßstab nehmen, was die Reduktion des Vanadins aus dem

eignet, besteht in der Hauptsache aus zwei Kolonnen 1, 2, 15 Wertigkeitszustand S in einen solchen von 4 und die

einer Abstreif-Rektifiziereinrichtung 3 sowie Hilf sein- Bildung von Vanadintetrachlorid anzeigt, wild der

richtungen, einschließlich den Abschneidern 4, 5 und dem Versuch beendet.

Kühler 6. Zum Anfahren dieser Vorrichtung wird in die Das gesammelte Produkt wird in einer Kolonne, wie Kolonne 1 Ammoniumvanadatpulver eingegeben und in einer 1,5-m-Füllkörperkolonne mit einem Innendurchder Kolonne nach oben gerichtet durch die Ammonium- 20 messer von 2^x/₂ cm, die Glasspiralen enthält, bei 50 mm vanadatteilchen bei einer Temperatur zwischen 500 und Hg abs. fraktioniert. Bei dieser Arbeitsweise ist eine 600° C Luft hindurchgeleitet. Die Geschwindigkeit des Ausbeute, an Vanadyltrichlorid von 75% (bezogen auf Luftstroms wird so geregelt, daß die Ammoniumvanadat- das Vanadinpentoxyd) erhalten worden,
teilchen in den Wirbelzustand übergeführt und in einer . .
Wirbelschicht gehalten werden. In der Wirbelschicht der 25 Beispiel 2
Kolonne 1 bildet sich Vanadinpentoxyd, das man durch Einer Wirbelschicht der oben zu Fig. 2 erläuterten Art den Abscheider 4 führt, in welchem es von den gas- wird durch den Einlaß 10 feinzerteiltes Vanadinpentoxyd förmigen Produkten und der Luft aus der Wirbelschicht zugeführt und die Wirbelschicht auf einer Temperatur der Kolonne 1 abgetrennt wird. Das Vanadinpentoxyd gehalten, die über der Verdampfungstemperatur von wird in die Kolonne 2 eingeführt, in welcher es durch 30 Vanadyltrichlorid liegt; in die auf diese Weise erhitzte Einführung von Benzotrichloriddämpfen, die auf eine Wirbelschicht werden Benzotrichloriddämpfe eingeleitet, Temperatur von mindestens 220° C vorgeheizt sind, im und zwar in Aufwärtsrichtung mit genügender Ge-Wirbelzustand gehalten wird; die Dämpfe werden hierzu schwindigkeit, um das feste Vanadinpentoxyd im in die Kolonne von unten nach oben durch die Oxyd- Wirbelzustand zu halten. Dieser Zustand kann durch teilchen hindurchgeblasen. Die Umsetzung zwischen dem 35 Kreislaufführung bei der Reaktion gebildeter Dämpfe Vanadinpentoxyd und dem Benzotrichlorid in der über Pumpe 11 und das Heizelement 12 gelenkt und aufKolonne 2 erfolgt bei einer Temperatur oberhalb 220⁰C, rechterhalten werden. Mit den im Kreislauf geführten die durch die Wärme des eingeführten Benzotrichlorids Dämpfen wird durch das Durchströmen der Wirbelschicht und/oder mittels (nicht eingezeichnet) Heizmittels auf- zusammen mit dem in die Wirbelschicht eingeführten rechterhalten wird, die in der Kolonne angeordnet oder 40 verdampften Benzotrichlorid der gewünschte Wirbelgrad zu einem die Kolonne umgebenden Mantel ausgebildet und durch die Eintrittstemperatur des Benzotrichlorids sind. und durch die den Kreislaufdämpfen zugeführte Wärme

Der Abscheider 5 ist oberhalb der Wirbelschicht 2 die Reaktionstemperatur aufrechterhalten. Die Reak-

angeordnet, um einen Austritt von Vanadinpentoxyd in tionsprodukte werden in die Abstreif-Rektifiziereinrich-

die Abstreif-Rektifiziervorrichtung 3 zu verhindern. In 45 tung 3 geleitet, in welcher das Benzoylchlorid als Siede-

der letztgenannten werden die Reaktionsprodukte rekti- schwanz ausgetragen wird und das rektifizierte Vanadyl-

fiziert und das Benzoylchlorid abgetrennt und aus dem trichlorid über Kopf in den Kondensator 6 strömt, aus

Boden der Rektifiziereinrichtung ausgetragen, während welchem es ausgetragen und zur Aufbewahrung dienenden

das gewonnene Vanadyltrichlorid über Kopf ausgetragen, Mitteln zugeführt wird.

kondensiert und zur Aufbewahrung dienenden Mitteln 50 Die Umsetzung verläuft metathetisch, wird aber, wie

zugeführt wird. Die Hilfseinrichtungen zur Aufrecht- in den Beispielen gezeigt, weitergeführt, indem man das

erhaltung des Wirbelzustandes der Wirbelschicht in der organische Halogenid über das Vanadinpentoxyd leitet,

Kolonne 2 sind im Beispiel 2 beschrieben. bis unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Das orga-

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Arbeits- nische Halogenid soll bei Temperaturen verdampft

weisen zur Durchführung der Erfindung. Teile sind, 55 werden, die oberhalb seines Siedepunktes, aber unterhalb

wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile. seiner Zersetzungstemperatur liegen, und das gepulverte

. Vanadinpentoxyd soll auf einer Temperatur gehalten

Beispiel 1 werden, die über dem Siedepunkt des Vanadyltrichlorids,

Das Reaktionsgefäß C (Fig. 1) wird unter Rühren mit aber unterhalb dessen Zersetzungstemperatur und der

500 Teilen (2,75 Mol) feinzerteiltem Vanadinpentoxyd 60 Zersetzungstemperatur des Vanadinpentoxyds liegt. Es

beschickt. Man setzt den Rührer C₁ in Betrieb und bringt hat sich gezeigt, daß die Reaktionstemperatur vorzugs-

ihn auf eine Geschwindigkeit von 250 U/Min., erhitzt den weise zwischen 200 und 300°C gehalten wird.

Verdampfer B auf eine Temperatur von ungefähr 200° C .

■(oder mindestens die Verdampfungstemperatur des ver- Beispiel ό

wendeten organischen Halogenids) und führt in den 65 Ein mit einem Destillationsaufsatz ausgerüstetes Reäk-

Verdampfer B mit ausreichender Strömungsgeschwindig- tionsgefäß wird mit einem Gemisch von 18 Teilen Vana-

keit in Schwefelsäure gewaschenen, trocknen Stickstoff dinpentoxyd und 30 Teilen l,4-Bis-(trichlormethyl)-

ein, der weiter durch das Reaktionsgefäß C und dann in benzol beschickt und langsam auf 150° C erhitzt. Es

den direkt an dieses angesetzten Kühler D strömt. Wenn erfolgt eine heftige Reaktion; es werden 25 Teile rohes

das Reaktionsgefäß C eine Temperatur zwischen 200 und 70 VOCl₃ vom Siedepunkt 125 bis 128°C abdestilliert. Beim

Abdestillieren des im Reaktionsgefäß verbliebenen Rückstandes bei 15 mm Hg erhält man Terephthaloylchlorid.

Weitere Beispiele für die organische Verbindungen, die gemäß der Erfindung Verwendung finden können, sind l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol, Trichlormethylnaphthaline, Bis- (trichlormethyl) -naphthaline, Trichlormethyl-diphenyl, Bis-(trichlormethyl)-diphenyl, Trichlormethyl-anthracene, Bis-(trichlormethyl)-anthracene u. dgl. Ferner können diese Benzolringe mit anderen Substituenten, wie Halogen, Alkyl- und/oder Arylgruppen, besetzt sein. Solche am aromatischen Kern sitzende Gruppen stören bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nicht wesentlich, und die erhaltenen Säurechloride sind in gleicher Weise substituiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar hauptsächlich auf die Bildung von Vanadyltrihalogeniden anwendbar, man gewinnt dabei aber zugleich auch aromatische Säurehalogenide, so Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Benzoylchlorid und Diphenyl-4,4'-dicarbonylchlorid aus l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol, l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol, Benzotrichlorid bzw. 4,4'-Bis-(trichlormethyl)-diphenyl bei der Umsetzung mit Vanadinpentoxyd. Andere halogenierte Verbindungen der obigen Art können aus den entsprechenden Brom- und Jodderivaten erhalten werden.

Die bei den Reaktionen erhaltenen Produkte dienen vielen wichtigen Verwendungszwecken auf dem chemischen Sektor. Zum Beispiel bildet Vanadyltrichlorid bei Umsetzung mit Alunüniumalkylen einen sehr aktiven Katalysator für die Olefinpolymerisation, während ein wichtiger Verwendungszweck der organischen Chloride in dem Einsatz als Zwischen verbindungen bei organischen Umsetzungen besteht.

Claims (2)

Pa TENTANSPBOCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Vanadyltrihalogeniden unter gleichzeitiger Gewinnung aromatischer Carbonsäurehalogenide, dadurch gekenn zeichnet, daß man in fester Phase befindliches V₂O₅ mit kernsubstituierten (Trihalogenmethyl)-benzolen der allgemeinen Formel

C(HaI)₃

in welcher R₁ Halogen, Alkyl, Aryl, eine —-C (HaI)₃-Gruppe oder einen aromatischen Ring, der mit dem ersten Ring kondensiert oder substituiert sein und mit einer —C(Hal)₃-Gruppe besetzt sein kann, und in der Hal, Cl, Br oder J bedeutet, in der Dampfphase bei einer oberhalb ihrer Verdampfungstemperatur liegenden Temperatur umsetzt und das gebildete Vanadyltrihalogenid und das bei der Umsetzung entstehende Carbonsäurehalogenid durch Destillation trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von Benzotrichlorid als Ausgangsmaterial bei einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰C arbeitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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