DE1075611B - Verfahren zur Herstellung neuer stickstoffhaltiger organischer Phosphorverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung neuer stickstoffhaltiger organischer Phosphorverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer stickstoffhaltiger organischer Phosphorverbindungen, das dadurch gekennuzeichnet ist, daß man ein mit einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest verestertes Dichlorid der Orthophosphorsäure mit primären gegebenenfalls substituierten Mono- oder Diaminen bei erhöhter Temperatur in der Weise umsetzt, daß man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels entweder das Amin in einer solchen Menge zum Dichlorid zulaufen läßt oder unter Druck Amin und Dichlorid in einer solchen Menge reagieren läßt, daß sich unter Abspaltung beider Chloratome entweder 1 Mol des Dichlorids mit 1 Mol des Monoamins oder 2 Mol des Dichlorids mit 1 Mol des Diamins in Gegenwart des gleichen oder eines tertiären Amins als säurebindendes Mittel umsetzen.
• Die Verfahrensprodukte entsprechen unter Anwendung von primären Monoaminen monomolekular formuliert dem Typ und bimolekular formuliert dem Typ oder unter Anwendung von primären Diaminen dem Typ worin R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, Z einen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls substituierten Rest und n eine ganze Zahl darstellt.
• Die Herstellung der Phosphorsäurearylesterimide bzw. Diimide erfolgt durch Umsetzen von 1 Mol des obigen Phosphorsäurearylesterdichlorids mit t Mol eines obigen Monoamins bzw. 1/2 Mol eines obigen Diamins unter Erwärmen in einem Lösungsmittel bei Siedetemperatur bzw. im Druckgefäß unter Zufügung von zwei weiteren Molen des gleichen Mono- bzw.
• 1 Mol oder gleichen Diamins oder 2 Mol eines tertiären Amins zur Bindung der frei werdenden 2 Mol Chlorwasserstoff. Je nach Art des zur Imidbildung verwendeten Amins müssen gegebenenfalls verschiedene Reaktionstemperaturen verwendet werden, was am besten durch die Wahl eines niedriger- oder höhersiedenden Lösemittels erfolgt. Als derartige Lösemittel kommen z. B. Benzol und Benzinarten bis zu Siedepunkten von 1600 C in Frage. Dabei scheidet sich das entstandene Aminchlorhydrat teilweise aus, oder es bleibt nach dem Verdampfen des Lösemittels auch ganz im Reaktionsprodukt gelöst. Das Chlorhydrat kann durch Auswaschen entfernt werden, im allgemeinen lohnt dies aber nicht, da es bei den Umsetzungen, denen die Imide dienen, nicht stört. Auch wenn auf eine Reindarstellung der Imide verzichtet wird, ist ihre Konstitution aus der Zusammensetzung der Umsetzungsprodukte abzuleiten.
• Beispiel 1 bzw. (C6H5 OP= NC C Zu einer am Rückfluß siedenden Lösung von 1 Mol Phosphorsäurephenylesterdichlorid in Benzol läßt man unter Rühren bei Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 3 Mol wasserfreies Methylamin zutropfen und erhitzt nach Beendigung des Umsatzes noch 1/2 Stunde unter Rückfluß weiter. Das Reaktionsprodukt wird nach Abdestillieren des Benzols in Chloroform gelöst und mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt. Das nach Verdampfen des Chloroforms verbleibende Reaktionsprodukt stellt eine zähe, nicht kristallisierende, bernsteinfarbige Masse dar, löslich in Äther, Chloroform, Methanol, Methanol, Aceton, Benzol, Toluol, unlöslich in Wasser und Petroläther.
• Es ist Bis-(phosphorsäurephenylestermethylimid); Berechnet: N 8,28, P 18,31; gefunden: N8,50, P 18,19.
• Ausbeute 40 bis 50o.
• Beispiel 2 C18H22 O4N2 P2; Molgewicht 392,3.
• Man erhitzt 2 Mol Phosphorsäurephenylesterdichlorid mit 1 Mol Hexamethylendiamin in 4 Mol Pyridin im Bombenrohr erst 3 Stunden auf 1500 C und anschließend 3 Stunden auf 1800 C. Nach dem Abkühlen des Bombenrohres befinden sich in demselben zwei Schichten, von denen die obere in der Hauptsache aus Pyridinchlorhydrat besteht, während die unter eine gelbbraune, leicht klebrige Masse darstellt. Um das in der Masse eingeschlossene Pyridin bzw. Pyridinchlorhydrat zu entfernen, wird dieselbe in Methanol gelöst und diese Lösung in dünnem Strahl in Wasser gegossen, wobei das Reaktionsprodukt sofort ausfällt. Dieser Reinigungsvorgang wird bis zum Ausbleiben der Chloridreaktion mit Silbernitratlösung mehrmals wiederholt. Nach Entfernung des Pyridinchlorhydrats wird das Produkt nochmals in Methanol gelöst und in Lösung mittels entwässerten Natriumsulfats getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt das noch nicht analysenreine Bis- (phosphorsäurephenylester) -hexamethylendiimid als sprödes, bernsteinfarbenes Harz.
• Um ein analysenreines Produkt zu erhalten, löst man das gereinigte Reaktionsprodukt erneut in Methanol und behandelt es viermal mit Aktivkohle (Carboraffin). Nach Entfernung des Lösemittels resultiert chemisch reines Bis- (phosphorsäurephenylester) -hexamethylendiimid, Die Ausbeute beträgt 30 bis 40°/o.
• Die Verbindung ist löslich in Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chloroform, Dimethylformamid, Eisessig und unlöslich in Wasser, Äther, Essigester, Benzol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff.
• Berechnet: N 7,14°/o, P 15,8o/o; gefunden: N7,100/o, P 15,9°/o; Molgewicht: Berechnet: 392,3; gefunden: 419,5 (in Eisessig).
• Beispiel 3 bzw. (C6 H5 O = P (O) =N-C0H11)2.
• Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur werden an Stelle von 3 Mol Methylamin 3 Mol Cyclohexylamin verwendet. Nach Beendigung der Reaktion kristallisieren ca. 87 0/o der Theorie Cyclohexylaminchlorhydrat aus, der Rest bleibt im Rohprodukt gelöst. Er kann durch Ausschütteln der benzolischen Lösung mit Wasser entfernt werden. Das reine Bis-(phosphörsäurephenylestercyclohexylimid) ist eine zähe, nicht kristallisierende, bernsteinfarbene Substanz, löslich in Äther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol, unlöslich in Wasser und Petroläther. Ausbeute 60 bis 70 o.
• Berechnet: N 5,910/o; gefunden: N 5,74°/o.
• Molgewicht: Berechnet: 474; gefunden: 489 (in Eisessig).
• Beispiel 4 bzw. (C6H5O-P [Oj =N-CH2 C6H5)2 bzw. C6 H5 O-P (0) N-C H2-C6 H5.
• 1 Mol Phosphorsäurephenylesterdichlorid wird wie im Beispiel 1 und 3 mit 3 Mol Benzylamin zur Reaktion gebracht, wobei wie in den anderen Beispielen 2 Mol des Amins zur Säurebindung dienen. In diesem Fall wird aber an Stelle von Benzol ein Benzin vom Siedepunkt 1600 C verwendet, da bei niedrigeren Temperaturen die Reaktion nicht zur Bildung des Imids führt. Es entsteht ein zähes braunes Harz, das noch das entstandene Aminchlorhydrat enthält, sich aber bei Umsatzreaktionen als das gesuchte Phosphorsäurephenylesterbenzylimid erweist. Ausbeute 30 bis 400/o. Beispiel 5 Man erhitzt 1 Mol Phosphorsäurephenylesterdichlorid mit 3 Mol frisch destillierten Anilins in 250 ccm Cumol im Druckgefäß 5 Stunden auf 2500 C.
• Nach dem Erkalten erhält man eine schwarzgrüne Reaktionsmasse, die in Aceton aufgenommen wird, wobei die Hauptmenge des bei der Reaktion entstandenen Anilinchlorhydrats ungelöst bleibt und das Phosphorsäurephenylesteranil in Lösung geht. Nach dem Abdestillieren des Acetons erhält man das Rohanil als sehr dunkle, zähe Masse, die ohne jede weitere Reinigung für Anlagerungsreaktionen verwendet werden kann.
• Das vom Anilinchlorhydrat vollkommen befreite und in Acetonlösung viermal mit Aktivkohle ge- reinigte Phosphorsäurephenylesteranil ergibt bei der Analyse einen Stickstoffwert von 6,29 0/o gegenüber der Theorie von 6,06°/o Stickstofl5. Ausbeute 30 bis 40%.
• Die oben beschriebenen Umsetzungsprodukte sollen als Grundlage für gemischte anorganisch-organische Kunststoffe dienen, indem sie bei geeigneten Temperaturen und unter Zusatz passender Katalysatoren in hochmolekulare Verbindungen besonderer Thermostabilität umgewandelt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung neuer stickstoffhaltiger organischer Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest verestertes Dichlorid der Orthophosphorsäure mit primären, gegebenenfalls substituierten Mono-oder Diaminen bei erhöhter Temperatur in der Weise umsetzt, daß man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels entweder das Amin in einer solchen Menge zum Dichlorid zulaufen läßt oder unter Druck Amin und Dichlorid in einer solchen Menge reagieren läßt, daß sich unter Abspaltung beider Chloratome entweder 1 Mol des Dichlorids mit 1 Mol des Monoamins oder 2 Mol des Dichlorids mit 1 Mol des Diamins in Gegenwart des gleichen oder eines tertiären Amins als säurebindendes Mittel umsetzen.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 58, 2, S. 2144 und ff. (1925).