DE1148739B

DE1148739B - Verwendung von Polykondensations-produkten aus Formaldehyd und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Aralkylphenolen als Stabilisierungsmittel fuer Polyamide

Info

Publication number: DE1148739B
Application number: DEB64448A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Pohlemann; Dr Helmut Christoph; Dr Lucia Buechs; Dr Hans Biczysko
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-10-20
Filing date: 1961-10-20
Publication date: 1963-05-16
Also published as: CH417083A; GB992795A

Description

Verwendung von Polykondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Aralkylphenolen als Stabilisierungsmittel für Polyamide Die mechanischen Eigenschaften von Polyamiden verschlechtern sich unter längerer Einwirkung von Hitze und Sauerstoff. Für die Herstellung von Arti keln, welche besonders stark beansprucht werden, z. B. von Reifencord, können deshalb nur stabilisierte Polyamide verwendet werden. Es sind eine Reihe von Stabilisierungsmethoden beschrieben. worden. In der Hauptsache stabilisiert man durch Zusätze von Antioxydantien, wie Phenolen, Aminen oder Harnstoffderivaten. So hat man schon die in der Kautschukindustrie üblichen Antioxydantien, wie N,N'-Diphenyl-1, 4-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-2,7-naphthylendiamin oder N-Phenyl-N-benzyl-phenylendiamin, verwendet. Es war auch bekannt, Kondensationsprodukte aus Diarylaminen und aliphatischen Ketonen für die Polyamidstabilisierung (kanadische Patentschrift 603 566) zu verwenden.
Allen diesen genannten Stabilisatoren gemeinsam ist jedoch, daß sie die Polyamide stark verfärben, leicht ausschwitzen und in benachbarte Stoffe abwandern, die sie ebenfalls verfärben. Mit den bekannten Stabilisatoren vermischte Polyamide sind für die Herstellung von Reifencord nicht geeignet, wenn dieser in Weißwandreifen eingebaut werden soll, deren Verfärbung unerwünscht ist. Es gelang bislang noch nicht, Reifencord für Weißwandreifen aus Polyamiden mit den geforderten Eigenschaften herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß sich Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- undloder Aralkylphenolen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent als Stabilisierungsmittel für Polyamide gegen Einwirkung von Hitze und Sauerstoff verwenden lassen.
Als Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphenole können beispielsweise Monophenole verwendet werden, die am Benzolkern eine oder mehrere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen enthalten.
Es kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage: p-tert.-Butylphenol, p-Isopropylphenol, Diisopropylphenol, p - Cyclooctylphenol, p - Cyclohexylphenol, p-Phenylphenol, p-Heptylphenol, p-Octylphenol, o-Methylpara-tert.-butylphenol oder 2-(pOxyphenyl)-2-phenylpropan. Selbstverständlich können auch Mischkondensationsprodukte aus Formaldehyd und den Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylphenolen verwendet werden.
Das molare Verhältnis, in dem Formaldehyd mit dem Phenol kondensiert wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 2 : 2. Die erfindungsgemäß angewendeten Polykondensate, deren Schmelzpunkte im allgemeinen zwischen 60 und 150C C liegen, können in üblicher Weise in saurem Medium bei erhöhter Temperatur erhalten werden. Ihre mittleren Molgewichte liegen im allgemeinen zwischen 400 und 1500.
Sie werden vor der Polykondensation oder Polyaddition den Monomeren zugesetzt oder auch beispielsweise in einer Schneckenpresse oder einem Kneter mit dem fertigen Polyamid, gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen wie Füllstoffen, Pigmenten, Trübungsmitteln oder Farbstoffen, vermischt.
Polyamide, die sich erfindungsgemäß stabilisieren lassen, können aus Diaminen und Dicarbonsäuren, beispielsweise aus Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin und Adipinsäure sowie aus Lactamen mit mehr als 3 Ringkohlenstoffatomen, wie Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, Capryllactam, Dodecyllactam oder Undecyllactam, hergestellt sein.
Mischungen von Polyamiden mit Phenolformaldehydharzen sind verschiedentlich, z. B. für Drahtlacke, beschrieben worden, jedoch wurden dabei Mischungen des Polyamids mit größeren Mengen (etwa 200/0 und mehr) des Phenolharzes hergestellt, mit dem Zweck, Kunststoffe hoher Steifigkeit zu erhalten. Es war nicht vorauszusehen, daß geringe Zusätze der Phenolharze den Polyamiden die speziellen für die Verwendung als Reifencord geforderten Eigenschaften verleihen würden, um so weniger, als alle be kannten phenolischen Antioxydantien, welche Kautschuk, Polyolefine und normal beanspruchtes Poly- amid ausreichend stabilisieren, den für Reifencordpolyamid geforderten Bedingungen nicht genügen.
Solche phenolischen Antioxydantien sind z. B.
4,4'-Butylen-bis-(2-methyl-5-tert.-hutylphenol) und 4, 4'-Thio-bis-(2-methyl-5-tert.-butylphenol).
Aus der deutschen Patentschrift 1001819 war es bekannt, daß man die Eigenschaften von Polyamiden verbessern und insbesondere die Alterungserscheinungen dadurch zurückdrängen kann, daß man den Polyamiden halogenierte Di-toxyphenyl)-methane zusetzt.
Im Gegensatz zu den gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kondensationsprodukten haben diese chlorierten Di-(oxyphenyl)-methane jedoch den Nachteil, daß sie die Viskosität der Polyamide erniedrigen, weil sie während der Polymerisation des Caprolactams als Regler wirken. Hierdurch sind die so stabilisierten Produkte weniger zum Verspinnen geeignet. Außerdem treten Verfärbungen auf, und die stabilisierende Wirkung läßt bei längerer thermischer Beanspruchung stark nach.
Erfindungsgemäß mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Aralkylphenolen stabilisierte Polyamide, insbesondere Polycaprolactam und Polykondensate aus Dicarbonsäuren und Diaminen, besitzen eine erhöhte Wärmestabilität und sind hervorragend zur Herstellung farbloser Reifencordseide geeignet. Die Stabilisatoren verfärben sich bei der Einwirkung von Hitze oder Sauerstoff nicht wesentlich und wandern nicht aus, so daß beim Einbetten der Cordseide in weißen Gummi dieser nicht verfärbt wird. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Zu 100 Teilen Caprolactam gibt man 1 Teil eines aus 150 Teilen p-tert.-Butylphenol und 64 Teilen 400/oigem wäßrigen Formaldehyd in salzsaurem Medium hergestellten Kondensationsproduktes. Man kondensiert das Lactam in üblicher Weise und verspinnt die stabilisierte Schmelze zu Fäden von 369 den. Nach Extrahieren von Monomeren und Oligomeren wird die Bruchlast der erhaltenen Fäden zu 2,76 kg bestimmt. Die Dehnung beträgt 18o/o, die Reißlänge 67,3 km. Der K-Wert des Polycaprolactams beträgt 75,8. Zur Untersuchung der Wärmestandfestigkeit werden Proben der Fäden jeweils 1 oder 3 Stunden auf 1900 C erwärmt. Die Restfestigkeit nach 1 Stunde beträgt 100°/o, die nach 3 Stunden 83 0/o. Unter Restfestigkeit versteht man das Verhältnis der in Kilogramm gemessenen Festigkeit nach der Behandlung zur Festigkeit vor der Behandlung in Prozent. Die Fäden sind farblos.
Ein Wandern im Kautschuk findet nicht statt. Für diese Untersuchung wird die stabilisierte Reifencordseide zwischen Platten weißen Kautschuks gepreßt und mit einer Neonröhre belichtet. Im ungünstigen Falle färbt sich die dem Licht zugekehrte Kautschukplatte schwarz. Ein Vergleichsversuch mit Reifencordseide, welche als Stabilisator ein Kondensationsprodukt aus Diphenylamid und Aceton enthält, führte zu Schwarzfärbung des Kautschukmaterials.

Auf die gleiche Weise wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Phenolharze als Stabilisatoren in Polycaprolactam geprüft. Angegeben sind die Restfestigkeiten in Prozent, bezogen auf die Ausgangsfestigkeit 100% nach 1- bis 3stündiger Wärmelagerung bei 1900 C. Die Molgewichte wurden kryoskopisch in Benzol bestimmt.

Restfestigkeit in Ole

Polykondensat aus nach

1 1 Stunde | 3 Stunden

p-Dodecylphenol und Form-

aldehyd, Molgewicht = 1063 100 88

plsoheptylphend und Form-

aldehyd, Molgewicht = 762.. 97 77

pOxydiphenyl und Form-

aldehyd, Molgewicht = 535.. 93 86

p-Isopropylphenol und Form-

aldehyd, Molgewicht = 736. 93 85

p-Cyclooctylphenol und Form-

aldehyd, Molgewicht = 426.. 95 71

p-n-Octylphenol und Form-

aldehyd, Molgewicht = 605.. 96 75

Ohne Zusatz . 48 36

Beispiel 2 Auf 100 Teile granuliertes Polycaprolactam wird 1 Teil eines aus 175 Teilen p-Cyclohexylphenol und 64 Teilen 400/obigem wäßrigem Formaldehyd in salzsaurem Medium erhaltenen Kondensationsproduktes aufgepudert. Sodann wird das Gemisch in einer Schneckenpresse bei 2500 C aufgeschmolzen und mittels einer Spinnpumpe durch eine Düse mit zehn Öffnungen von 0,25 mm Durchmesser gedrückt. Die im Luftstrom erstarrten Fäden werden aufgespult und verstreckt. Der Hitzetest bei 1900 C ergibt nach 1 Stunde 97e/o, nach 3 Stunden 820h Resffestigkeit.

Die Fäden sind farblos. Der Stabilisator wandert nicht aus.
Beispiel 3 Auf 100 Teile eines Polyamids aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure wird 1 Teil eines aus 170 Teilen p-Oxydiphenyl und 128 Teilen 40 400/obiger wäßriger Formaldehydlösung in saurem Medium hergestellten Polykondensates vom Molgewicht 650 (ge messen in Benzol durch Gefrierpunktserniedrigung) aufgepudert. Sodann wird das Gemisch in einer Schneckenpresse aufgeschmolzen und zu Fäden von 52 den versponnen. Die Fäden besitzen eine Bruchlast von 5,8 kg und 17apo Dehnung. Zur Untersuchung der Wärmestandfestigkeit werden Proben der Fäden jeweils 1 oder 3 Stunden auf 1900 C erwärmt. Die Restfestigkeit nach 1 Stunde beträgt 97 97e/on nach 3 Stunden 84%. Die Fäden sind farblos. Eine Probe weißen Kautschuks, in welche ein Gewebe aus diesen Fäden eingebettet ist, zeigt nach 4 Wochen Belichtung mittels einer Neonröhre keine Verfärbung. In gleicher Weise behandelter Kautschuk, der ein mit N,N-Diphenylp-phenylendiamin-Aceton-Kondensat stabilisiertes Polyamidgewebe aus Hexamethylendiamin undAdipinsäure enthält, ist durchgehend schwarz verfärbt.
Beispiel 4 Auf 100 Teile granuliertes Polycapryllactam wird 1 Teil eines aus 170 Teilen p-Oxydiphenyl und 64 Teilen 40 0/obiger wäßriger Formaldehydlösung hergestelltes Polykondensat vom Molgewicht 535 aufgepudert. Sodann wird das Gemisch in einer Schneckenpresse aufgeschmolzen und zu Fäden von 45 den versponnen. Die Fäden besitzen eine Festigkeit von 4,35 g/den. Die Dehnung beträgt 34o/o. Proben dieser Fäden werden bei 1600 C je 1 und 3 Stunden erhitzt, und hierauf wird die Restfestigkeit gemessen. Dem gleichen Hitzetest wurden Fäden aus unstabilisiertem Polycapryll actam unterworfen.

Restfestigkeit in O/o

Polycapryllactam nach

1 Stunde 3 Stunden

1°/o p-Oxydiphenyl und Form-

aldehyd, Molgewicht = 535 .. 100 100

Ohne Zusatz... 56 43

Claims

PATENTANSPRUCH: Verwendung von Polykondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-und/oder Aralkylphenolen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent als Stabilisierungsmittel für Polyamide gegen Einwirkung von Hitze und Sauerstoff.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 001 819.