DE69400136T4

DE69400136T4 - Polyamide mit verbessertem farbverhalten und verbesserter verarbeitbarkeit und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69400136T4
Application number: DE69400136T
Authority: DE
Inventors: Rolando Umali Parkersburg Wv 26104 Pagilagan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2014-02-18
Also published as: DE69400136T2; EP0684966B1; WO1994019394A1; CA2155679C; EP0684966A1; CA2155679A1; JPH08502548A; DE69400136T3; EP0684966B2; JP2741795B2; DE69400136D1; US6191251B1

Description

Die Erfindung betrifft Polyamidharze, die eine verbesserte Farbe und eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Harze. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyamidharze sind besonders bei Formgebungs- und Extrusionsanwendungen geeignet und werden in Gegenwart bestimmter Phosphorverbindungen in Verbindung mit bestimmen Basen hergestellt.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polyamidharzen, die anfänglich weniger gelb erscheinen als dieselben Harze, die nicht erfindungsgemäß hergestellt worden sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polyamidharzen, die, verglichen mit denselben Harzen, die nicht erfindungsgemäß hergestellt worden sind, bei der Lagerung ein geringeres Ausmaß an Farbzunahme (d. h. Zunahme der Vergilbung) erfahren. Außerdem besteht ein Gegenstand der Erfindung in der Bereitstellung von Polyamidharzen, die während der anschließenden Schmelzverarbeitungsvorgänge keine deutlichen Molekulargewichtszunahmen erfahren.
Es ist allgemein bekannt, daß, wenn Polyamidharze gemäß üblicherweise bekannten Verfahren ohne Zugabe der üblichen Pigmente hergestellt werden, diese Harze dazu neigen, unterschiedliche Vergilbungsgrade in der ursprünglichen Farbe zu zeigen, wobei diese Vergilbung mit der Zeit zunimmt. Die Harze zeigen auch im allgemeinen zunehmende Vergilbung, wenn sie hohen Temperaturen während der anschließenden Schmelzverarbeitungsvorgänge ausgesetzt werden. Beispielsweise wird während der Formgebungs- und Extrusionsanwendungen eine bestimmte Menge des Harzes in wiedergemahlener Form einem wiederholten Schmelzen unterzogen, was im allgemeinen dazu führt, daß das geformte oder extrudierte Harz eine verstärkte Vergilbung aufweist. Darum existiert in Anbetracht der verlängerten Lagerzeiten für einige dieser Harze und des wiederholten Schmelzens während der Formgebung und Extrusion ein Bedarf nach der. Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung verbesserter Polyamidharze, die von Anfang an und auch weiterhin mit der Zeit weniger gelb erscheinen als dieselben, nicht erfindungsgemäß hergestellten Harze.
Polyamidharze und ihre Herstellung sind im Stand der Technik gut bekannt. Sie können beispielsweise erhalten werden durch Selbstpolymerisation von Monoaminomonocarbonsäuren oder durch Umsetzung eines Diamins mit einer Disäure in im wesentlichen äquimolaren Mengen. Es ist selbstverständlich, daß die Bezugnahme hier auf die Aminosäuren, Diamine und Dicarbonsäuren, die entsprechenden amidbildenden Lactamderivate davon einschließen soll. Repräsentative Dicarbonsäuren sind u. a. beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, während repräsentative Diamine beispielsweise u. a. Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Tetramethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Decamethylendiamin und Dodecamethylendiamin sind. Repräsentative Aminosäuren sind u. a. 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung sollen die oben genannten Verbindungen als "polyamidbildende Reaktanten" bezeichnet werden, und diese Bezeichnung soll Kombinationen der Verbindungen ebenso wie einzelne Verbindungen einschließen, mit der Maßgabe, daß die Kombination oder die Einzelverbindung unter Bildung von Polyamiden polymerisiert werden kann.
Es wurde nun beobachtet, daß die verbesserte Farbe (d. h. verringerte Vergilbung) in Polyamiden erhalten werden kann, indem bestimmte Phosphorverbindungen verwendet werden. Die Phosphorverbindungen dienen für die Polyamide als Farbstabilisatoren, indem das Ausmaß des oxidativen und thermischen Abbaus verringert wird. Diese Phosphorverbindungen dienen jedoch auch als Polymerisationskatalysatoren, und außerdem dienen einige als Nukleierungsmittel, wie in der US-Patentschrift Nr. 4 237 034. Nukleierte Polyamide besitzen im allgemeinen eine geringe Zähigkeit, verglichen mit Polyamiden, die nicht nukleiert worden sind, und somit sind Phosphorverbindungen, die als Nukleierungsmittel wirken, bei Anwendungen, bei denen ein Verlust in der Zähigkeit nicht erwünscht ist, nicht besonders wünschenswert. In dem Ausmaß, in dem die Phosphorverbindungen als Polymerisationskatalysatoren wirken, erfahren Polyamide, die diese Phosphorverbindungen enthalten, wenn sie in einem Extruder oder einer Formgebungsmaschine wiedergeschmolzen werden, eine schnelle Polymerisation, was zu Molekulargewichts(RV)-Zunahmen führt, insbesondere, wenn das Wiederschmelzen unter Bedingungen von niedriger Feuchtigkeit erfolgt. Als Folge führen diese Molekulargewichts-Zunahmen zu einem verringerten Schmelzfluß des Polyamids in einer Formgebungsmaschine oder in einem anderen Gerät. Bei Formgebungs- und Extrusionsanwendungen ist im allgemeinen diese Abnahme und Änderung im Schmelzfluß des Polyamids unerwünscht.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die katalytische Wirkung bestimmter Phosphorverbindungen auf ein Polyamid-Polymerisationsverfahren verringert oder vollständig gestoppt werden kann, indem ihm bestimmte Basen zugesetzt werden, ohne daß die gewünschte Wirkung der Phosphorverbindung einer Verringerung der Harzfarbe merklich und nachteilig beeinflußt wird. Das Ausmaß, in dem die Phosphorverbindung, die als Katalysator wirkt, desaktiviert wird, hängt ab von den Mengen an Phosphor und Base, die dem Polymerisationsverfahren oder der Polyamidschmelze zugesetzt werden. Bei einer wirtschaftlichen und wirksamen Verarbeitung ist für einen vergrößerten Durchsatz ein gewisses Ausmaß an katalytischer Wirkung erwünscht, insbesondere wenn die Polymerisation durch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, das im allgemeinen ein kinetisch kontrolliertes Verfahren ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, bei dem bestimmte Phosphorverbindungen in Verbindung mit bestimmten Basen in Polyamide entweder während des Polymerisationsverfahrens oder danach innerhalb der hier beschriebenen Bereiche eingearbeitet werden, was zu Polyamidharzen führt, die nicht nur eine verbesserte Anfangsfarbe und bei einer Lagerung eine verbesserte Farbstabilität zeigen, sondern während der anschließenden Schmelzverarbeitungsvorgänge auch keine deutlichen Molekulargewichtszunahmen erfahren, im Vergleich zu Polyamidharzen, die ohne diese Phosphorverbindungen und Basen hergestellt sind. Die durch das hierin beschriebene Verfahren hergestellten Polyamidharze sind bei zahlreichen Formgebungsanwendungen (d. h. Kraftfahrzeugteile, mechanische Teile, elektrische und elektronische Bauteile, geformte Geräte, Sportgeräte und Vorrichtungen) und bei Extrusionsanwendungen (d. h. Rohrleitungen, Stangen, Filamente und Filme und Folien) geeignet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidharzen, wobei die Harze bei Formgebungs- und Extrusionsanwendungen besonders geeignet sind. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamidharze zeigen im Vergleich zu den nicht so hergestellten Polyamidharzen eine verbesserte Anfangsfarbe (d. h. verringerte Vergilbung) und eine verbesserte Farbstabilität bei der Lagerung. Außerdem erleiden die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyamidharze während der anschließenden Schmelzverarbeitungsvorgänge keine deutlichen Molekulargewichtszunahmen.
Insbesondere umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Polymerisation polyamidbildender Reaktanten in Gegenwart bestimmter Phosphorverbindungen in Verbindung mit bestimmten Basen. Alternativ umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Kom poundieren bestimmter Phosphorverbindungen in Verbindung mit bestimmten Basen in eine Polyamidschmelze. Die Polymerisationsverfahren sind gut bekannt und können beispielsweise diskontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren sein. Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Polymerisationsverfahren sind diejenigen Verfahren, die im allgemeinen zur Herstellung gutbekannter Polyamide wie Nylon 6, 11, 12, 66, 69, 610, 612 und ihrer Copolymere mit gut bekannten polyamidbildenden Reaktanten verwendet werden. Die bevorzugten polyamidbildenden Reaktanten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind diejenigen polyamidbildenden Reaktanten, die im allgemeinen zur Herstellung von Nylon 6, 66, 610 und 612 verwendet werden.
Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphorverbindungen und ihre Herstellung sind im Stand der Technik gut bekannt. Diese Phosphorverbindungen dienen als Farbstabilisatoren und Polymerisationskatalysatoren in Nylons. Sie schließen phosphorige Säuren, ihre Salze und ihre organischen Ester ein. Beispiele für die phosphorigen Säuren sind u. a. hypophosphorige Säure, Orthophosphonsäure, pyrophosphorige Säure und diphosphorige Säure. Die Salze der phosphorigen Säuren, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind u. a. die Salze der Gruppen IA und IIA, Mangan, Zink, Aluminium, Ammoniak und Alkyl- oder Cycloalkylamine oder -diamine. Beispiele für die organischen Ester, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind u. a. Mono-, Di- und Triester der phosphorigen Säure. Die organischen Ester, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, besitzen keine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung, so daß die Ester in Gegenwart von Wasser eine Hydrolyse erfahren und in anorganische phosphorige Säuren oder in ihre Salze umgewandelt werden. Die Hydrolyse der Ester der phosphorigen Säuren, die Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen enthalten, erzeugt organische phosphorige Säuren oder ihre Salze. Die Metallsalze dieser organischen phosphorigen Säuren wirken im allgemeinen in Nylons als Nukleierungsmittel (US 4 237 034), was zu einer un erwünschten Verringerung in der Polymerzähigkeit führen kann. Die bevorzugten Phosphorverbindungen zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind hypophosphorige Säure, Orthophosphonsäure, diphosphorige Säure und ihre entsprechenden Salze. Natriumhypophosphit (SHP) ist die am meisten bevorzugte Phosphorverbindung.
Die oben beschriebenen Phosphorverbindungen werden in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um Konzentrationen im Bereich von 0,097 bis 1,582 mol Phosphor (in der Phosphorverbindung) pro Million Gramm Polyamid, vorzugsweise 0,194 bis 1,129 mol Phosphor (in der Phosphorverbindung) pro Million Gramm Polyamid zu ergeben. Obwohl die Phosphorverbindung zu jedem Zeitpunkt vor, während oder nach der Polymerisation eingeführt werden kann, ist es bevorzugt, die Phosphorverbindung so früh wie möglich (d. h. vor der Polymerisation) zuzugeben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Basen dienen als Phosphorkatalysator-Desaktivatoren, wodurch jede unerwünschte Zunahme im Molekulargewicht des Polyamids während der anschließenden Schmelzverarbeitungsvorgänge deutlich verringert wird. Für eine wirtschaftliche und wirksame Verarbeitung kann es erwünscht sein, den Katalysator nur teilweise zu desaktivieren, insbesondere für einen vergrößerten Herstellungsdurchsatz und insbesondere, wenn die Polymerisation durch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird. Das Ausmaß der Phosphorkatalysator-Desaktivierung kann durch die Menge der vorhandenen Base gesteuert werden.
Die Base wird in das Polymerisationsverfahren oder alternativ in die Polyamidschmelze in einer Menge im Bereich von 1,785 mol bis 33,325 mol Base pro Million Gramm Polyamid, vorzugsweise von 3,571 bis 14,286 mol Base pro Million Gramm Polyamid eingeführt. Die hier geeigneten Basen sind im Stand der Technik gut bekannt und umfassen Basen der Gruppe IA, wie Hydroxide, Oxide, Carbonate, Bicarbonate, Alkoxide und Hydride. Die bevorzugten Basen sind Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, wobei Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat die am meisten bevorzugten Basen sind.
Wie vorstehend ausgeführt, kann die Herstellung von Polyamiden durch Polymerisationsverfahren durch allgemein bekannte Verfahren erfolgen, wie als diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren. Beispielsweise wird bei einem herkömmlichen diskontinuierlichen Verfahren typischerweise eine 40- 60%ige Polyamidsalzlösung, die aus äquimolaren Mengen Disäure und Diamin in Wasser gebildet worden ist, in ein Vorverdampfergefäß, das bei einer Temperatur von etwa 130 bis 160ºC und einem Druck von etwa 241 bis 690 kPa (35-100 psia) betrieben wird, eingeleitet, worin die Polyamidsalzlösung auf etwa 70-80 % konzentriert wird. Die konzentrierte Lösung wird sodann in einen Autoklaven überführt, worin das Erhitzen fortgesetzt wird, während der Druck in dem Gefäß auf etwa 1103 bis 4137 kPa (160-600 psia), im allgemeinen auf 1345 bis 2068 kPa (195 bis 300 psia) ansteigt. Zusätzliches Wasser (Dampf) wird abgelassen, bis die Chargentemperatur etwa 220 bis 260ºC erreicht. Der Druck wird sodann langsam (etwa 60 bis 90 min) auf etwa 103 bis 6,9 kPa (15 bis 1 psia) reduziert. Das Molekulargewicht des Polymeren wird durch die Haltezeit und den Druck in diesem Stadium kontrolliert. Salzkonzentration, Druck und Temperatur können in Abhängigkeit von dem speziellen Polyamid, das verarbeitet wird, schwanken. Nach der gewünschten Haltezeit wird anschließend das Polyamid zu einem Strang extrudiert, abgekühlt und zu Pellets geschnitten.
Bei diesem diskontinuierlichen Verfahren können die Phosphorverbindung und die Base vor der Polymerisation (d. h. zu einer Lösung wenigstens eines polyamidbildenden Reaktanten) zugegeben werden oder können zu irgendeinem Zeitpunkt während der Polymerisation eingebracht werden oder können sogar nach der Polymerisation (d. h. durch Einarbeiten der Phosphorverbindung und der Base in eine Polyamidschmelze unter Verwendung herkömmlicher Mischausrüstung, wie einem Extruder) eingebracht werden. Die Phosphorverbindungen und Basen können getrennt oder alle auf einmal eingebracht werden. Für beste Ergebnisse jedoch und insbesondere zum Schutz gegen Oxidation und thermische Zersetzung, sollten die Phosphorverbindung und Base dem Polymerisationsverfahren so früh wie möglich, vorzugsweise zu Beginn des Polymerisationsverfahrens, zugesetzt werden. Sie können außerdem in fester Form oder in Form von wäßrigen Lösungen zugesetzt werden.
Kontinuierliche Polymerisationen sind ebenfalls im Stand der Technik gut bekannt (siehe US-Patent 3 947 424). Beispielsweise wird bei einem typischen kontinuierlichen Verfahren die Polyamidsalzlösung in einem Vorwärmergefäß auf etwa 40 bis 90ºC vorgewärmt, anschließend in einen Vorverdampfer/Reaktor überführt, worin die Salzlösung bei etwa 1345 bis 2068 kPa (195-300 psia) und bei etwa 200 bis 260ºC bis etwa 70 bis 90% konzentriert wird, was zu einem niedermolekularen Polymer führt. Das niedermolekulare Polymer wird sodann in eine Entspannungsverdampfungs-Vorrichtung eingebracht, worin der Druck langsam auf unter 103 kPa (15 psia) reduziert wird, und wird sodann in ein Gefäß eingebracht, das unterhalb von Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 270 bis 300ºC gehalten wird, um die Entfernung von Wasser zu bewirken und um eine weitere Molekulargewichtszunahme zu fördern. Die Polyamidschmelze wird anschließend zu einem Strang extrudiert, abgekühlt und zu Pellets geschnitten.
Wie bei dem diskontinuierlichen Verfahren können die Phosphorverbindungen und Basen zu irgendeinem Zeitpunkt während des Verfahrens einschließlich nach der Polymerisation (d. h. indem sie in die Polyamidschmelze compoundiert werden) eingearbeitet werden. Für einen maximalen Oxidations- und Wärmeschutz wird jedoch empfohlen, daß die Phosphorverbindungen und Basen vor der Polymerisation oder so früh wie möglich zugesetzt werden.
Außerdem ist es selbstverständlich, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyamide auch herkömmliche Zusatzstoffe wie Flammverzögerer, Schmiermittel, Pigmente und Farbstoffe, optische Aufheller, organische Antioxidantien, Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Zähigmacher und Verstärkungsmittel, enthalten können.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele und die entsprechenden Tabellen erläutern die Erfindung weiter.

Diskontinuierliches Verfahren

Eine Nylon-66-Salzlösung von 2481,15 kg (5470 lb), hergestellt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure in Wasser, mit einem pH-Wert um 8,0 und einer Nylonsalz-Konzentration von 50,85% wurde in einen Vorverdampfer eingebracht. Anschließend wurden der Lösung 220 g einer 10%igen Lösung eines herkömmlichen Antischaummittels zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde sodann bei 241,32 kPa (35 psia) auf 80% konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde anschließend in einen Autoklaven eingebracht und erhitzt, während man den Druck auf 1827,11 kPa (265 psia) ansteigen ließ. Dampf wurde abgelassen, und das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur der Charge 255ºC erreichte. Der Druck wurde anschließend langsam auf 101,35 kPa (14,7 psia) reduziert, während man die Chargentemperatur weiter auf 280ºC ansteigen ließ. Der Druck wurde anschließend bei 101,35 kPa (14, 7 psia) gehalten, und die Temperaturen wurden 30 min lang bei 280ºC gehalten. Schließlich wurde die Polymerschmelze zu einem Strang extrudiert, abgekühlt, zu Pellets geschnitten und bei 160ºC unter Stickstoff getrocknet. Dieses Polymer, Kontrolle 1, in den Tabellen auch als C1 bezeichnet, diente als Kontrolle für die in TABELLE I nachstehend angegebenen Daten.
Unter Anwendung desselben diskontinuierlichen Verfahrens und identischer Mengen derselben Reaktanten, die zur Herstellung von Kontrolle 1 verwendet worden waren, wurden in Gegenwart einer Phosphorverbindung und Base zusätzliche Polymere wie folgt hergestellt:
Beispiel 1 wurde so wie Kontrolle 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 109 g Natriumhypophosphitmonohydrat (SHP) in 0,0038 m³ (1 Gallone) demineralisiertem Wasser aufgelöst wurden, und diese Lösung wurde dem Autoklaven zugesetzt, der die auf 80% eingeengte Nylonsalzlösung enthielt.
Beispiel 2 wurde so wie Kontrolle 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 109 g SHP, 272 g Kaliumbicarbonat (KHCO&sub3;) und 7,6 g Cobaltaluminatpigment in 0,189 m³ (5 Gallonen) demineralisiertem Wasser aufgelöst wurden. Diese Suspension (zu beachten ist, daß das Cobaltaluminatpigment sich nicht in Wasser auflöst) wurde dem Autoklaven zugesetzt, der die auf 80% eingeengte Nylonsalzlösung enthielt.
Beispiel 3 wurde so wie Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 272 g KHCO&sub3; 544 g KHCO&sub3; verwendet wurden (zweimal die Menge von Beispiel 2).
Die Harze wurden auf das Molekulargewicht (RV), wie gemessen gemäß ASTM D789, und den Vergilbungsgrad (YI), wie gemessen gemäß ASTM D1925 unter Verwendung eines Hunter-Instrumentes, Modell D25M-9, analysiert. YI ist ein Maß für den Grad der Vergilbung, den ein Harz zeigt. Je niedriger der YI-Wert, desto weniger gelb erscheint das Harz.
In den Tabellen unten gelten die folgenden Definitionen: "P" bezieht sich auf Phosphor in SHP; "Anfangs-RV" bezieht sich auf das Molekulargewicht der Probe vor der Festphasenpolymerisation bei 180ºC für 3 Stunden und "End-RV" bezieht sich auf das Molekulargewicht der Probe nach der Festphasenpolymerisation bei 180ºC für 3 Stunden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Die Polymere der Beispiele 1, 2 und 3, die jeweils SHP enthielten, besaßen niedrigere YI-Werte als es bei dem Polymer von Beispiel C1 der Fall war. TABELLE I
Die Polymere der Beispiele C1, 1, 2 und 3 wurden bei 180ºC jeweils einer 3stündigen Festphasenpolymerisation unterzogen. Die Molekulargewichte (RV) der resultierenden Polymere wurden gemessen und sind in Tabelle II nachstehend angegeben.
Tabelle II veranschaulicht die katalytische Wirkung von SHP und den Katalysator-Desaktivierungseffekt der Base (KHCO&sub3;). Gezeigt in Tabelle II ist die Zunahme im Molekulargewicht der Polymere während der 3stündigen Festphasenpolymerisation bei 180ºC. Je größer die RV-Zunahme, desto größer ist die katalytische Wirkung des SHP auf die Polymerisation. TABELLE II
Zur Analyse der katalytischen Wirkung von SHP wurde ein Nylon-66-Polyamid aus einer Nylon-66-Salzlösung (d. h. Hexamethylendiamin und Adipinsäure in Wasser), die 83 ppm SHP und 8,5 ppm Cobaltaluminatpigment enthielt, unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Base nicht der Nylonsalzlösung zugesetzt wurde. Sodann wurde das Polyamid in einen 28-mm-Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 283ºC mit Natriumcarbonatpulver (Na&sub2;CO&sub3;) bei Konzentrationen von 0,00 (Beispiel C2), 0,05 (Beispiel 3-1), 0,10 (Beispiel 3-2) und 1,0 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3; in dem Polyamid (Beispiel 3-3) schmelzvermischt. Die Schmelze wurde anschließend durch eine kreisförmige Düse extrudiert, abgekühlt und zu Pellets geschnitten. Als zusätzliche Kontrolle wurde das Polymer von Beispiel C1 in einem Extruder bei 283ºC wiedergeschmolzen und sodann durch eine kreisförmige Düse extrudiert, abgekühlt und zu Pellets geschnitten. Diese Kontrolle wird in Tabelle III mit "C3" bezeichnet. Die Anfangs-RV wurde sodann für jedes Beispiel gemessen.
Die katalytische Aktivität von SHP wurde durch die 3stündige Festphasenpolymerisation der Polymere bei 180ºC bestimmt. Die Ergebnisse, zusammengefaßt in Tabelle III nachstehend, zeigen, daß Beispiel C2, das SHP ohne irgendeine Base enthielt, die größte RV-Zunahme aufwies. Außerdem zeigten die Beispiele 3-1, 3-2 und 3-3, die jeweils SHP und Base enthielten, RV-Zunahmen, die deutlich geringer waren als die RV-Zunahme, die von Beispiel C2 gezeigt wurde. TABELLE III

Kontinuierliches Polymerisationsverfahren

Eine Nylon-66-Salzlösung mit einem pH von 7,45 und einer Nylonsalzkonzentration von 51,5 Gew.-% wurde mit einer Geschwindigkeit von 2245,28 kg/h (4950 lb/h) in einen Vorwärmer gepumpt, worin sie von etwa 41ºC auf etwa 55ºC erwärmt wurde. Die Nylonsalzlösung wurde anschließend in eine Prepolymerisations-Vorrichtung gepumpt, die bei ungefähr 235ºC und 1551,32 kPa (225 psia) arbeitete, worin sie auf etwa 90% Nylonsalz konzentriert wurde und worin die Monomere zu einem niedermolekularen Polymer umgewandelt wurden. Dieses niedermolekulare Polymermaterial wurde anschließend aus der Prepolymerisations- Vorrichtung in eine Entspannungsverdampfungs-Vorrichtung eingebracht, worin der Druck langsam reduziert wurde, und sodann wurde das Material aus der Entspannungsverdampfungs- Vorrichtung in ein Gefäß eingebracht, das unterhalb von Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 283ºC gehalten wurde, worin es zu der Entfernung von Wasser und einer weiteren Molekulargewichts(RV)-Zunahme kam. Die resultierende Polyamidschmelze wurde anschließend bei etwa 283ºC durch kreisförmige Düsenöffnungen extrudiert, mit Wasser abgeschreckt und zu Pellets geschnitten. Die folgenden Harze wurden auf diese Weise mit den nachstehend ausgeführten Modifikationen hergestellt:
Beispiel 5-1 wurde wie vorstehend beschrieben unter Zugabe von 62 ppm SHP (zugegeben als wäßrige Lösung zu der Nylon-66- Salzlösung) hergestellt. Dem Gemisch wurde weder Base noch Pigment zugesetzt. Es wird darauf hingewiesen, daß in den Beispielen 5-1 bis 5-5 sämtliche SHP-Zugaben in Form von wäßrigen Lösungen erfolgten, die eine ausreichende Menge an SHP enthielten, um die gewünschte Menge an SHP (in ppm) in dem Polyamid zu ergeben.
Beispiel 5-2 wurde wie vorstehend beschrieben unter Zugabe von 54 ppm SHP zu der Nylonsalzlösung hergestellt. Zusätzlich wurden der Nylonschmelze 128 ppm Natriumbicarbonat (NaHCO&sub3;) und 7 ppm Cobaltaluminatpigment unmittelbar vor der Düse zugesetzt.
Beispiel 5-3 wurde wie vorstehend beschrieben unter Zugabe von 71 ppm SHP und 407 ppm NaHCO&sub3; zu der Nylonsalzlösung hergestellt. Zusätzlich wurden der Nylonschmelze 7 ppm Cobaltaluminatpigment unmittelbar vor der Düse zugesetzt.
Beispiel 5-4 wurde wie vorstehend beschrieben unter Zugabe von 82 ppm SHP und 488 ppm NaHCO&sub3; zu der Nylonsalzlösung hergestellt.
Beispiel 5-5 wurde wie vorstehend beschrieben unter Zugabe von 8 ppm SHP und 28 ppm NaHCO&sub3; zu der Nylonsalzlösung hergestellt.
Die YI-Werte für die Beispiele 5-1 bis 5-5 sind in Tabelle IV angegeben. Beispiel 5-4, das 82 ppm SHP und kein Cobaltaluminatpigment enthielt, zeigte einen niedrigeren YI-Wert als diejenigen Beispiele, die weniger SHP und kein Cobaltaluminatpigment enthielten (d. h. die Beispiele 5-1 und 5-5). Von den beiden Beispielen, die Cobaltaluminatpigment, enthielten (d. h. Beispiele 5-2 und 5-3), besaß das Beispiel 5-3 die größere SHP-Menge und zeigte auch den niedrigen YI-Wert. TABELLE IV
Tabelle V, nachstehend, veranschaulicht die verbesserte Farbstabilität bei der Lagerung. Die Beispiele wurde zunächst auf die YI-Werte getestet, in feuchtigkeitsbeständigen Beuteln abgepackt und sodann bei Raumtemperatur gelagert. Die Beispiele wurden in zufällig gewählten Zeitabständen während eines Zeitraums von 174 Tagen erneut auf die YI-Werte getestet. Es wird gezeigt, daß die Farbzunahme in Beispiel 5-5 größer war als diejenige der anderen Beispiele, die größere Mengen SHP enthielten. Tabelle V zeigt auch, daß die Beispiele 5-5, 5-2, 5-3 und 5-4, die SHP in der angegebenen Menge enthielten, nach 174 Tagen jeweils einen YI-Wert zeigten, der deutlich besser war als der YI-Wert, der von Beispiel 5-5 gezeigt wurde. TABELLE V
Tabelle VI veranschaulicht die Katalysator-Desaktivierungswirkungen der Base (NaHCO&sub3;). Gezeigt in dieser Tabelle VI ist die Zunahme im Molekulargewicht während der 3stündigen Festphasenpolymerisation bei 180ºC. Zu beachten ist, daß nach der Herstellung von jedem Beispiel die Anfangs-RV gemessen wurde. TABELLE VI

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamid-Zusammensetzung, umfassend die Polymerisation wenigstens eines polyamidbildenden Reaktanten in Gegenwart oder das Einleiten in eine Polyamidschmelze

(a) einer Phosphorverbindung, die ausgewählt ist aus

(1) phosphorigen Säuren,

(2) Salzen phosphoriger Säuren, die ausgewählt sind aus Salzen phosphoriger Säuren der Gruppen IA und IIA, Mangan, Zink, Aluminium, Ammoniak und Alkyl- und Cycloalkylaminen und -diaminen, und

(3) organischen Estern phosphoriger Säuren, die in Gegenwart von Wasser Hydrolyse erleiden, um anorganische phosphorige Säuren oder Salze anorganischer phosphoriger Säuren zu bilden; und

(b) einer Gruppe-IA-Base, die ausgewählt ist aus Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Alkoxiden und Hydriden,

bei dem die Phosphorverbindung in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um eine Phosphorkonzentration im Bereich von 0,097 mol bis 1,582 mol Phosphor pro Million Gramm Polyamid zu ergeben, und die Base in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um eine Basenkonzentration im Bereich von 1,785 mol bis 33,325 mol Base pro Million Gramm Polyamid zu ergeben.

2. Ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamid-Zusammensetzung, umfassend

(a) die Polymerisation wenigstens eines polyamidbildenden Reaktanten in Gegenwart einer Phosphorverbindung, die ausgewählt ist aus

(1) phosphorigen Säuren,

(2) Salzen phosphoriger Säuren, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Salzen phosphoriger Säuren der Gruppen IA und IIA, Mangan, Zink, Aluminium, Ammoniak und Alkyl- und Cycloalkylaminen und -diaminen, und

(3) organischen Estern phosphoriger Säuren, die in Gegenwart von Wasser Hydrolyse erleiden, um anorganische phosphorige Säuren oder Salze anorganischer phosphoriger Säuren zu bilden, um eine Polyamidschmelze zu bilden; und

(b) das Einleiten in die Polyamidschmelze einer Base, die ausgewählt ist aus Gruppe-IA-Hydroxiden,

- Oxiden, -Carbonaten, -Bicarbonaten, -Alkoxiden und

- Hydriden,

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Phosphorverbindung und die Base gleichzeitig in das Polymerisationsverfahren eingeführt werden.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Phosphorverbindung und die Base zu unterschiedlichen Zeiten in das Polymerisationsverfahren eingeführt werden.

5. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Polymerisation der polyamidbildenden Reaktanten durch ein diskontinuierliches Verfahren erfolgt.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Polymerisation der polyamidbildenden Reaktanten durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren erfolgt.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Phosphorkonzentration in dem Polyamid von 0,194 bis 1,129 mol Phosphor pro Million Gramm Polyamid und die Basenkonzentration von 3,571 bis 14,286 mol Base pro Million Gramm Polyamid beträgt.

8. Eine Polyamidzusammensetzung, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 hergestellt ist.

9. Die Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 8, die außerdem wenigstens einen herkömmlichen Zusatzstoff enthält, der ausgewählt ist aus Flammverzögerern, Schmiermitteln, Pigmenten und Farbstoffen, optischen Aufhellern, organischen Antioxidantien, Weichmachern, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Nukleierungsmitteln, Zähigmachern und Verstärkungsmitteln.

10. Eine Polyamidzusammensetzung, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 3 hergestellt ist.

11. Eine Polyamidzusammensetzung, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 4 hergestellt ist.

12. Eine Polyamidzusammensetzung, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7 hergestellt ist.