DE1644544B1

DE1644544B1 - Saure Anthrachinonfarbstoffgemische,deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1644544B1
Application number: DE19661644544D
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hindermann; Hans-Rudolf Dr Schwander; Anton Dr Zenhaeusern
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-03-03
Filing date: 1966-03-02
Publication date: 1971-12-02
Also published as: NL6602722A; SE311555B; NL130103C; GB1122778A; BE677238A; ES323727A1; CH447430A

Description

Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigem Fasermaterial.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle saure Anthrachinonfarbstoffgemische erhält, wenn man ein Mol eines 1,4-Diaminoanthrachinons der Formel I

IO

NH-CH

(I)

O NH-A'

in der A' den Rest einen gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans. Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Kohlenstoffatoms eines Benzolringes an den Stickstoff gebunden ist und in den Benzolkernen mindestens zwei ersetzbare Wasserstoffatome enthält, und R¹ und R² je eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, mit mMol einer den Rest der Formel II

-CH₂-N-CO-Y
R'

(Π)

einführenden Verbindung, in der R' Wasserstoff oder einen Methylrest und Y einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest, einen Cyclohexylrest, einen Cyclohexyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phe- oder nylrest bedeuten, umsetzt und vorgängig, gleichzeitig oder nachfolgend zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel III sulfoniert

Der Rest A bzw. A' ist vorzugsweise mittels eines zum Brückenglied (Alkan-, Cyclohexangruppe,—O— bzw. —S—) p-ständigen Ringkohlenstoffatoms an den Stickstoff gebunden.

Als Diphenylalkanrest bedeutet A den Rest eines 1,1- oder 1,2-Diphenyläthans, eines 2,2-Diphenylpropans und insbesondere eines Diphenylmethans. Als Substituenten im Diphenylalkan-, Diphenylcyclohexan-. Diphenyläther- und Diphenylthioätherrest A kommen niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tertButyl- oder 2,2-Dimethyl-propylgruppe, niedrigmolekulare Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, und Fluor, Chlor oder Brom in Frage. Ist der Rest A mittels eines zum Brückenglied p-ständigen Ringkohlenstoffatoms an den Stickstoff gebunden, so kann er in o-Stellung zur Stickstoff-Bindung eine Phenoxygruppe enthalten.

Vorzugsweise bedeutet der Rest A einen in p-Stellung zum Äthersauerstoffatom an den Stickstoff gebundenen Diphenylätherrest.

Die niedrigmolekularen Alkylgruppen in der Stellung von R₁ und R₂ weisen 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Sind diese Alkylgruppen substituiert, so enthalten sie als Substituenten die Phenyl- oder die Cyclohexylgruppe; vorzugsweise sind sie jedoch unsubstituiert. »

R'. bedeutet mit Vorteil Wasserstoff, andernfalls einen Methylrest.

Bedeutet der Rest Y einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, so weisen diese Reste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die Reste:

-CH₃

CH(CH₃)₂

— CH₂CH₂CH₂CH₃

NH-CH

45

55

(III)

O NH-FA¹I-(SO₃H)_n

-(CH₂-N-CO-Y)_n,

R'

in der A einen dem Radikal A' entsprechenden Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans, Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels Kohlenstoffatome der Benzolringe an den Stickstoff, die Sulfonsäuregruppe und die Gruppe

-CH₂-N-CO-Y

R'

gebunden ist, η und m je 1 oder 2, vorteilhaft jedoch 1 bedeuten, und R₁, R₂, R' und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

60

65 — CH(CH₃)CH₂CH₃ bzw. — OCH₃
— OC₂H₅ — OC₃H₇ oder — OC₄H₉

Wenn Y eine niedrigmolekulare Alkylengruppe bedeutet, so weist dieselbe vorteilhaft 2 öder- 3 Kohlenstoffatome und nicht mehr als eine Doppelbindung auf und bedeutet z. B. die Gruppen:

-CH=CH₂ -C=CH₂

CH,

-CH=CH-CH₃ oder -CH₂-CH=CH₂

Die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylengruppen in der Stellung von Y können als Substituenten die Phenyl- oder die Carboxylgruppe enthalten. Vorzugsweise enthalten diese niedrigmolekularen Alkyl- und Alkylengruppen jedoch Substituenten, die als Ion, insbesondere Anion, abspaltbar sind, in erster Linie Halogene, wie Chlor oder Brom. Beispiele für derart substituierte Alkylgruppen in der Stellung von Y sind die Gruppen:

-CH₂Cl -CH-CH₃
Cl

-CH₉CH₂Cl oder

-CHCH₂Cl
Cl

und die entsprechenden Brom-Analoga. Beispiele für

derart substituierte Alkenylgruppen in derselben Stellung sind die Gruppen:

-C=CH₂-CH=CH-Cl -C=CH-CH₃ Cl Cl

-CH=C-CH₃ Cl

und die entsprechenden Brom-Analoga. Wenn Y einen Phenylrest darstellt, so handelt es sich um einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Nitrogruppe substituierten Phenylrest.

-In bevorzugten sauren Anthrachinonfarbstoffen der Formel III bedeutet Y die Gruppe

-CH₂Cl oder -C=CH,

Cl

Die Ausgangsstoffe der Formel I sind teilweise bekannt, oder man kann sie auf an sich bekannte Art und Weise leicht herstellen, indem man 1-Chlor-, 1-Brom- oder 1-Sulfonsäure-anthrachinon mit einem Amin der Formel

H,N—CH

in der R₁ und R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zum entsprechenden l-(sekAlkylamino)-anthrachinon umsetzt und dieses zum l-(sek Alkylamino)-4-chlor- bzw. -4-brom-anthrachinon halogeniert, welches man mit einem Amin der Formel H₂N-A' umsetzt, in der A' die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

Als den Rest der Formel II einführende Verbindungen kommen vor allem N-Methylolamide der Formel IV

HO-CH₇-N-CO-Y

R'

(IV)

oder die reaktionsfähigen, funktionellen Abkömmlinge dieser Methylol-Verbindungen in Betracht. Die N-Methylolamide der Formel IV erhält man z. B. durch Addition von Formaldehyd an die Carbamide der Formel

HN-CO—Y

R'

in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Kaliumcarbonat. Als reaktionsfähige funktionelle Abkömmlinge der Verbindungen der Formel IV kommen vor allem die entsprechenden N-(Chlormethyl)- oder N-(Brommethyi)-amide in Frage. Man erhält sie z. B. durch Einwirkung von Thionylchlorid bzw. Thionylbromid auf die Methylolamide der Formel IV. Andere geeignete reaktionsfähige Abkömmlinge der Methylolamide der Formel IV sind ζ. B. weitere Ester der Methylolverbindungen mit anorganischen Säuren oder die aus diesen Methylolverbindungen in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsäureamidomethyl)-äther.

Da diese reaktionsfähigen Derivate aus den Methylolverbindungen der Formel IV hergestellt werden müssen, wird den letzteren der Vorzug gegeben.

An Stelle der Verbindungen der Formel IV bzw. ihrer reaktionsfähigen Abkömmlinge kann in manchen Fällen ein Gemisch von α,α'-Dihalogen-dimethyläther wie von α,α'-Dichlor- oder α,α'-Dibrom-dimethyläther mit den Amiden der Formel

HN-CO—Y

R'

in manchen Fällen auch mit den Nitrilen der Formel N = C —Y (die unter den Reaktionsbedingungen zu den genannten Amiden verseift werden), wie Acetonitril, Propionitril, Chloracetonitril, α- oder ß-Chlorpropionitril, a,ß - Dichlorpropionitril, Acrylnitril, Methacrylnitril oder a- oder ß-Chloracrylnitril, verwendet werden. (Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise in den folgenden belgischen Patentschriften beschrieben: 603 420, 612 417, 613 037, 625 916, 628 442, 630 205.) Die M-Diaminoanthrachinonverbindungen der Formel I werden mit Vorteil zuerst sulfoniert und anschließend mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung umgesetzt. Die Sulfonierung der Ausgangsstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, vorzugsweise unter milden Temperaturbedingungen, z. B. bei Raumtemperatur.

Die Umsetzung unsulfonierter oder sulfonierter Verbindungen der Formel I mit der einen Rest der Formel II einführenden Verbindung erfolgt zweckmäßig in saurem Medium z. B. in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Derartige Kondensationsmittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure und Oleum. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure. Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Sulfonierung und Kondensation der Reaktionspartner in derselben konzentrierten Schwefelsäure ohne Isolierung von Zwischenprodukten. Die Kondensationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Raumtemperatur rasch und vollständig; in einigen Fällen ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte werden z. B. durch Eingießen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art in die wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt, wonach die letzteren isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe der Formel III sind selbst in hartem Wasser gut löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichem und synthetischem, polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethan-Fasern und Wolle oder auch Leder. Sie

ziehen auf diese Materialien aus saurem wäßrigem Bade sehr gleichmäßig auf und ergeben darauf echte grünstichigblaue, blaue oder rotstichigblaue, gut naß-, licht- und schweißechte Färbungen. Mit geeigneten gelben Wollfarbstoffen sind sie gut kombinierbar und ergeben mit ihnen ein Farbstoffgemisch mit gutem Aufbauvermögen. Hinsichtlich ihrer Kombinierbarkeit mit gelben Wollfarbstoffen übertreffen sie vorbekannte Farbstoffe ähnlicher Konstitution.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel

46,2 g 1,4-Diamino-anthrachinon der Formel

trägt man in 460 g Schwefelsäure-monohydrat ein und rührt die erhaltene Lösung während 18 Stunden bei einer Temperatur von 23 bis 25°. Dann gibt man dieser Lösung 13,65 g N-Methylolchloracetamid zu. Man rührt das Gemisch noch während 24 Stunden bei derselben Temperatur, gießt es auf eine Mischung von Eis und Natriumchlorid und filtriert die erhaltene

Fällung ab. Man wäscht das Filtergut mit 10%iger Natriumchloridlösung und saugt es gut ab. Hierauf schlämmt man die Fällung in wenig Wasser an, stellt den pH-Wert der Anschlämmung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge vorsichtig auf 7 und salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet ihn im Vakuum bei 60°.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

CH₃
O NH-CH

CH₃

-SO₃H

- CH₂NHCOCH₂Cl

Er stellt ein blaues, in Wasser leicht lösliches Pulver dar und färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade sehr gleichmäßig grünstichigblau. Die erhaltenen Färbungen sind gut naß-, licht- und schweißecht.

Das als Ausgangsstoff verwendete 1,4-Diaminoanthrachinon eingangs angegebener Formel erhält man wie folgt: In einen Rührkolben gibt man 45 g 4-Amino-4'-methyldiphenyläther, 34,4 g 1 -Isopropylamino - 4 - brom - anthrachinon und 10 ml Äthylenglykol-monoäthyläther und erhitzt das Gemisph auf 100°, wobei man eine rote Schmelze erhält. In diese trägt man 9,90 g wasserfreies Kaliumacetat, 0,01 g Kupfer(I)-chlorid und 0,2 ml Wasser ein und rührt das Ganze während 20 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 102°, wobei man einen schwachen Stickstoffstrom über die Oberfläche der Schmelze leitet. Hieraufläßt man dem Gemisch 160 ml η-Salzsäure von 90° zufließen und rührt es einige Zeit bei 85°, bis sich das Endprodukt als kristalline Fällung abgeschieden hat. Dieses wird bei 80° abfiltriert und mit heißer n-Salzsäure, dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrats und zuletzt mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man das Rohprodukt als blaues Pulver, welches man zur weiteren Reinigung aus n-Butanol umkristallisiert. Das so erhaltene reine Produkt vorstehender Formel wird als metallisch glänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 172° erhalten.

Verwendet man, bei sonst gleichem Vorgehen, an Stelle des 1,4-Diamino-anthrachinons der eingangs angegebenen Formel äquivalente Mengen eines 1,4-Diamino-anthrachinons, welches man durch Kondensation eines in Tabelle I₅ Kolonne I, aufgeführten 1 - (sekAlkylamino) - 4 - halogen - anthrachinons mit einem unter Kolonne II derselben Tabelle angegebenen Aminodiphenyläther, Aminodiphenylthioäther, Aminodiphenylalkan bzw. Aminodiphenylcycloalkan erhält, so gelangt man zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften.

Tabelle I

Nr.

II

Wollfärbungen

CH,

O NH-CH

CH,

O Br

desgl.

H,N-

CH,

H₂N

H₉N-

H₂N

H,N

O-

-o-

CH₃
CH₃

C-CH₃
CH₃

CH₃
-CH₂-C-CH₃
CH₃

Cl

CH,

H,N

CH₃ CH₃

H,N

CH,

CH₃ CH₃

Grünstichigblau

Rotstichigblau

549'512

Fortsetzung

10

II

Wollfärbungen

desgl.

CH,

O NH-CH

CH,

O Cl

CH,

O NH-CH

CH2 CH3

O Br

desgl.

H₇N

CH,

H₇N

H₉N

O-

CH₃

C-CH₃

CH₃

H₇N-

-CH,

H₇N

CH₃

C-CH₃

CH,

H₂N

CH₃

Rotstichigblau

Blau

Grünstichigblau

Rotstichigblau

11

Fortsetzung

12

Nr. II

Wollfärbungen

	Il	ϊ O	NH I	/	CH₂	-CH₃
O Μ	desgl.	\	/ -CH \
		Y	\	CH₂	-CH₃
τ Br

Η,Ν-

desgl.

Η,Ν-

H₂N

χν_₀^/\

CH,

O NH-CH

CH₂-CH₂-CH₃

desgl.

Η,Ν·

H₂N

	NH I	/ -CH \	CH
O Il	Λ	\	/
K	V		CH \
/	Br		\
Il O
	3
CH₃

CH₃

H₂N

desgl.

H₂N

Η,Ν-

desgl.

-CH,

Cl

Grünstichigblau

13

Fortsetziina

14

Nr.

II

Wollfärbungen

desgl.

CH,

O NH-CH

-CH₂-CH₂-CH

O Br

	CH₂-	/ CH	CH₃	CH₃	CH	-CH₃	3
			/ -CH \ /		CH₃
	O NH Il I		\ / CH \
	*\λλ* Il Ti 1	\		CH₂-I
	II Jl ⁷SfY
/	Il I O Br
	CH₂ — CH₂

L

CH,

O NH-CH

CH,

O Br

H₉N-

H₂N-

Grünstichigblau

15

Fortsetzung

16

Nr. II

Wollfärbungen

desgl.

CH,

O NH-CH

CH₂ — CH₃

desgl.

desgl. H₂N-

H₂N-

CH,

-Cl

H,N-

Η,Ν^^ ·

-CH,

-Cl

CH₃

CH:

CH,

OCH,

CH,

Cl

CH,

H₂N —/ V- CH₂ —/ V- CH₃

Grünstichigblau

109549/512

17

Fortsetzung

18

Wollfärbungen

desgl.

CH,

O NH-CH

CH₂ — CH₃

O Br

desgl. desgl.

CH₃

H,

CH₂

CH₃

CH,

H₂C

CH₃

H₂N -< ^y- CH,

CH,

Η,Ν

-CH₂

CH,

Η,Ν

H₂N-

CH₂

CH₃

H₂C

H₂N

CH₂

desgl.

CH,

H₂N^ V-CH₂

CH₃

Grünstichigblau

Rotstichigblau

Grünstichigblau

Grünstichigblau J

Grünstichigblau

19

Fortsetzung

20

Wollfärbungen

desgl.

CH,

O NH-CH

CH,

O Br

desgl.

CH,

O NH-CH

CH2 ■ CH3

O Br

desgl.

CH₃ O NH- CH CH₃

CH₂-CH

CH₃ O Br

desgl.

^-CH,

H, C

CH₃ CH,

CH,

CH₃

CH,

Η,Ν

CH₃

CH

CH,

/ Λ

Grünstichigblau

21

Fortsetzung

22

Wollfärbungen

CH,

O NH-CH

CH,

H₂N —<f V- CH,—CH,

O Br

CH,

O NH- CH

CH₂ — CH₃

CH,-CH,

O Br

CH, — CH,

O NH-CH

CH, — CH, H₂N^ V

CH₂—CH₂

O Br

CH,

O NH-CH

CH₂ ^-CH₂ ^-CH₃

CH₂- CH

₂- CH₂

CH₂—CH

₂CH₂

CH, Grünstichigblau

Grünstichigblau

Fortsetzung

II

Wollfärbungen

CH,

O NH-CH

CH,

Η,Ν

O Br

CH,

O NH-CH

CH,

Η,Ν-

O Br

Die in der Tabelle I, Kolonne I, aufgeführten 1 -(sekAlkylamino)-4-halogen-anthrachinone werden durch Bromierung oder Chlorierung der entsprechenden l-(sekAlkylamino)-anthrachinone in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel, z. B. o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, mit elementarem Brom bzw. mit Sulfurylchlorid erhalten. Die l-(sekAlkylamino)-anthrachinone ihrerseits werden durch Umsetzung von 1-Chlor- oder 1-Brom-anthrachinon mit dem entsprechenden sekAlkylamin bei 140 bis 150°, wenn nötig im Druckgefäß, hergestellt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man in den vorstehend aufgeführten Beispielen bei im übrigen gleichem Vorgehen an Stelle von N-Methylol-chloracetamid äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle II aufgeführten N-Methylolamide verwendet:

Tabelle II

73 Br-CH₂-CONH-CH₂OH

74 Cl-CH₂-CO-N-CH₂OH

CH₃

75 CI-CH₂-CH₂-CONH-CH₂Oh

76 CI-CH₂-Ch-CONH-CH₂OH

Cl

45

55

77 Br-CH₂-CH₂-CONH-CH₂OH

78 H₂C=C-CONH-CH₂OH

Cl

79 H₂C=C-CONH-CH₂OH

Br

80 CICh=CH-CONH-CH₂OH

65 V-o

OC₂H₅ Grünstichigblau

Grünstichigblau

81 H₂C=CH-CONH-CH₂OH

82 H₂C=C-CONH-CH₂OH

CH₃

83 H₃C-CH=C-CONH-CH₂OH

Cl

84 H₃C-C=CH-CONH-CH₂OH

Cl

85 / ^-CONH-CH₇OH

—CH₂OH

87 Cl-^\— CONH-CH₂OH Cl

88 Cl

CONH-CH₂OH

89 O₂N-^f V-CONH-CH₂OH

NO₂
90 ^S-CONH-CH₂OH

91 <ζ ^CONH-CH₂OH NO₂

109 549/512

25

Fortsetzung

CH,

103 CH₃-CH₂-CH-O-CONH-CH₂Oh

104 /h\—0—CONH-CH₂OH

Beispiel 105

Man trägt eine homogene Mischung von 50,4 g 1,4-Diamino-anthrachinon der Formel

94 H₃C-CO-N-CH₂OH

CH₃

95 H₃C-CO-N-CH₂OH

CH₃

CH,

O NH-CH

96 /h^^CONH—CH₂OH

97 H₃C-CH₂-CONH-CH₂OH

98 H₃C-CH₂-Ch₂-CONH-CH₂OH

99 H₃C-CH₂-O-CONH-CH₂OH

100 H₃C-CH₂-CH₂-O-CONH-CH₂Oh

101 (CH₃)₂—CH-0-CONH-CH₂OH

102 CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-O-CONh-CH₂OH

und 13,65 g N-Methylolchloracetamid bei 23 bis 25° in 300 g 967₀ige Schwefelsäure ein und rührt die erhaltene Lösung während 18 Stunden bei derselben Temperatur. Nun läßt man der Lösung unter Kühlung bei 25° 130 g 66%iges Oleum zutropfen und rührt anschließend das Ganze noch während 6 Stunden bei derselben Temperatur weiter. Man gießt hierauf die Lösung auf ein Gemisch von Eis und Natriumchlorid, · filtriert den ausgefällten Farbstoff ab und wäscht ihn mit 10%iger Natriumchloridlösung. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält einen Farbstoff, der mit demjenigen des Beispiels 5 identisch ist und der Formel

CH,

O NH-CH

entspricht.

Beispiel 106 46,2 g 1,4-Diamino-anthrachinon der Formel

CH,

O NH-CH

CH,

O NH-/ V-O-f >—CH,

werden in 500 g Schwefelsäure-monohydrat eingetra-SO₃H

CH,NHCOCH,C1

gen, und das Gemisch wird 18 Stunden bei 23 bis 25° gerührt.

Andererseits löst man 13,7 g a-Chloracrylnitril und 0,1 g Hydrochinon in 65 g 93%iger Schwefelsäure bei 20°, rührt diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 33 bis 35°, kühlt sie auf 10 bis 12° ab, läßt dazu innerhalb einer Stunde 7,5 g α,α'-Dichlordimethyläther zutropfen und rührt anschließend das Gemisch zuerst 3 Stunden bei 10 bis 12° und dann 4 Stunden bei 13 bis 15°.

Dann vereinigt man diese beiden Lösungen und rührt das Ganze 24 Stunden bei 23 bis 25°. Man gießt anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 1200 g Eis und 120 g Natriumchlorid, filtriert die erhaltene Fällung ab und wäscht sie mit einer 10%igen Natriumchloridlösung. Dann schlämmt man

die Fällung in 400 ml Wasser an und stellt den pH-Wert der Anschlämmung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 7. Anschließend versetzt man die

Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

CH₃ O NH-CH

CH₃

Mischung mit 35 g Natriumchlorid, erwärmt sie auf 60°, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet ihn bei 60° im Vakuum.

SO₃H

- CH₂NHCO -C = CH₂ Cl

Er stellt ein blaues, in Wasser leicht lösliches Pulver 20 dar und färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in gleichmäßigen, grünstichigblauen, gut naß- und licht- und schweißechten Farbtönen.

Saure Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschäften erhält man, wenn man bei ansonst gleichem Vorgehen an Stelle der 1,4-Diamino-anthrachinonverbindung eingangs angegebener Formel äquivalente Mengen 1,4-Diamino-anthrachinonverbindungen verwendet, die man durch Kondensation von l-(sekAlkylamino) - 4 - halogen - anthrachinonen gemäß Kolonne I der Tabelle I mit in Kolonne II derselben Tabelle angeführten Amino-diphenyläthern bzw. -diphenylthioäthern bzw. -diphenylalkanen bzw. -diphenylcycloalkanen erhält.

Ebenso gelangt man zu sauren Anthrachinonfarbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man an Stelle von a-Chloracrylnitril äquivalente Mengen von in der folgenden Tabelle III aufgeführten Nitrilen bzw. Amiden verwendet:

121

122

40

Tabelle III

107 CH₂=C-CN

Br

108 ClCH=CH-CN

109 BrCH=CH-CN

110 Cl-CH₂-CN

111 Cl-CH₂-CONH₂

112 CH₂=CH-CN

113 CH₂=C-CN

CH₃

114 Cl-CH₂-CH₂-CN

115 Cl-CH₂-CH₂-CONH₂

116 Cl-CH₂-CH-CN

Cl

45

55

60

65

123

124 125

126 127

128 129 H₃C-CH=C-CONH₂ Cl

H₃C-C=CH-CONH₂ Cl

CI-CH₂-CH=CH-CONh₂ H₃C- CH =C—CONH₂

Br H₃C-C=CH-CONH₂

Br
Br-CH₂-CH=CH-CONH₂

CONH₂

CONH,

NO,

Fortsetzung

130 H,C

NO₂

131 H₃C-CN

132 H₃C-CONH₂

133 H₃C-CH₂-CN

134 H₃C-CH₂-CH₂-CONH₂

135 <h\-C0NH₂

IO

136 H₃C-CH₂-O-CONH₂

137 H₃C-CH₂-CH₂-O-CONH₂

H₃C

138 CH-O-CONH₂ H₃C

139 H₃C-CH₂-CH₂-CH₂-O-CONH₂

CH₃

140 H₃C-CH₂-CH-O-CONH₂

141 /h\—Q-CONH₂

Beispiel 142

20

30

35

4°

Man geht bei 40 bis 45° mit 100 g Wollflanell in ein Färbebad ein, welches in 3000 ml Wasser 2 g des Farbstoffs des Beispiels 5, 5 g Ammoniumacetat und 10 g Natriumsulfat enthält. Dann erhitzt man das Bad gleichmäßig innerhalb 30 Minuten bis zum schwachen Sieden und hält es noch weitere 30 Minuten beim Siedepunkt. Man erhält eine gleichmäßig grünstichigblaue, gut naß- und lichtechte Wollfärbung.

Beispiel 143

Man geht bei 40° mit 100 g Banlon-Trikot in ein Färbebad ein, welches in 5000 ml Wasser 2 g des Farbstoffs des Beispiels 2,2 g Essigsäure, 2 g Natriumsalz des sulfatierten Rizinolsäure-butylester und 0,5 g eines Gemisches aus Harnstoff und dem Kondensationsprodukt von Stearoylamin mit 20 Mol Äthylenoxyd enthält. Man steigert die Temperatur innerhalb einer halben Stunde gleichmäßig bis zum Sieden, worauf man während einer Stunde bei leichtem Sieden färbt. Das Trikot wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichigblaue, nichtstreifige Färbung, welche sehr gut wasch-, licht- und schweißecht ist.

55

6o

Claims

Patentansprüche:

1. Saure Anthrachinonfarbstoffgemische der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

in der A den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten biphenylalkans, Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels Kohlenstoffatome der Benzolringe an den Stickstoff, die Sulfonsäuregruppe und die Gruppe

—CH,-N—CO—Y

R'

gebunden ist, R₁ und R₂ je eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, R' Wasserstoff oder einen Methylrest, Y einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest, einen Cyclohexylrest, einen Cyclohexyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und η und m je 1 oder 2 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffgemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines 1,4-Diamino-anthrachinons der Formel

NH-CH

O NH-A'

in der A' den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans, Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Kohlenstoffatoms eines Benzolringes an den Stickstoff gebunden ist und in den Benzolkernen mindestens zwei ersetzbare Wasserstoffatome enthält, und R₁ und R₂ je eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, mit mMol einer den Rest der Formel

-CH₂-N-CO-Y
R'

einführenden Verbindung, in der R' Wasserstoff oder einen Methylrest und Y einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-

oder Alkoxyrest, einen Cyclohexylrest, einen Cyclohexyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten, umsetzt und vorgängig, gleichzeitig oder nachfolgend zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

O NH-CH

O NH--A

(SO₃H)_n

-(CH₂-N-CO-YL
R'

sulfoniert, in der A einen dem Radikal A' entsprechenden Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans, Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels Kohlenstoffatome der Benzolringe an den Stickstoff, die Sulfonsäuregruppe und die Gruppe

-CH₂-N-CO-Y

R'

gebunden ist, η und m je 1 oder 2 bedeuten, und R₁, R₂, R' und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführende Verbindungen, N-Methylolamide der Formel

HO-CH₉-N-CO-Y

R'

in der R' und Y die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben oder reaktionsfähige Abkömmlinge dieser Verbindungen verwendet.

4. Verwendung saurer Anthrachinonfarbstoffgemische gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigem Fasermaterial.

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