DE1147033B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten KunststoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 34243 IVc/39b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUS GABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 11. A P RIL 1963
Thermoplastische Umsetzungsprodukte aus linearen Polyhydroxyverbindungen, Diisocyanaten und Verbindungen,
die Reste von hydroxyalkylierten aromatischen Aminen eingebaut enthalten, sind aus den
deutschen Patentschriften 1063375 und 1092191 bekannt.
Als hydroxyalkylierte Amine sind hierbei vorwiegend N-Dioxäthyl-m-toluidin oder N-Dioxäthyl-3,5-xylidin
verwendet worden. Die so erhältlichen thermoplastischen Vorprodukte lassen sich sowohl mit
Formaldehyd und Formaldehyd abgebenden Substanzen als auch mit Schwefel in den vernetzten Zustand
überführen.
In Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare vernetzte Kunststoffe
mit besonders wertvollen Eigenschaften durch Umsetzen von isocyanatmodifizierten, außerdem noch
Reste von hydroxylalkylierten aromatischen Aminen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit Formaldehyd,
Formaldehyd abgebenden Substanzen und/ oder Schwefel erhält, wenn man für die Durchführung
dieses Verfahrens solche isocyanatmodifizierte Polyhydroxyverbindungen verwendet, die neben linearen
Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekular-
Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen vernetzten
Kunststoffen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Erwin Müller, Leverkusen, Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer,
Leverkusen-Bayerwerk,
und Dr. Julius Peter, Odenthal (Bez. Köln),
sind als Erfinder genannt worden
gewicht von etwa 800 bis 2000 und Diisocyanaten hydroxyalkylierte aromatische Amine der Formel
HO — CH- CHo- N- \— N — CH, — CH — OH
eingebaut enthalten, wobei in der angeführten Formel R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und
R1 für H oder einen Alkylrest steht.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen vernetzten Kunststoffe unterscheiden sich von den nach den bisherigen
Verfahren zugänglichen Produkten durch ihre geringere Härte und das dadurch bedingte höhere
Füllvermögen sowie durch ihre höhere Bruchdehnung und Zerreißfestigkeit. Das hohe Füllvermögen ermöglicht
beispielsweise die Verwendung von hydrophilen Polyhydroxyverbindungen, wie Polyäthylenoxyden,
zum Aufbau von vernetzten Kunststoffen mit interessanten Eigenschaften. Weiterhin können auch die
bisher zur Herstellung kautschukelastischer homogener Kunststoffe kaum verwendbaren linearen Polyhydroxyverbindungen
auf der Basis von Polypropylenoxyd in Produkte mit wertvollen Eigenschaften übergeführt
werden. Die Überlegenheit der vorliegenden Verfahrensprodukte ist in den nachstehenden Beispielen
näher erläutert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen
eignen sich die für die Herstellung von Polyurethanen bekannten linearen Polyhydroxyverbindungen, wie
Polyäther, Polythioäther, Polyester und Polyacetale mit endständigen Hydroxylgruppen, die ein Molekulargewicht
von etwa 800 bis 2000 besitzen. Bevorzugt werden lineare Polyalkylenoxyde, wie Polyäthylenoxyd
und Polypropylenoxyd, mit einem Molekulargewicht von etwa 1000. Sie können direkt oder nach einer Vorverlängerung
mit Diisocyanaten auf ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 3000 eingesetzt werden.
Weitere geeignete Polyhydroxyverbindungen sind in den obigen deutschen Patentschriften genannt.
Als Diisocyanate können sowohl aliphatische als auch hydroaromatische und aromatische Diisocyanate
verwendet werden; jedoch werden aromatische Diisocyanate bevorzugt, von denen sich wiederum das
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluylendiisocyanat als besonders geeignet erwiesen haben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diphenylmethanderivate sind durch Einwirkung von Alkylenoxyden
auf sekundäre 4,4'-Diaminodiphenylmethane leicht zugänglich.
Die genannten Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, be-
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Schmelze auf Bleche aus und heizt noch etwa 20 Stunden bei 1000C nach.
Es werden auf dem Walzwerk folgende Mischungen hergestellt:
RAF-Ruß
Paraformaldehyd .
p-Toluolsulfosäure
p-Toluolsulfosäure
zogen auf Polyhydroxyverbindung, verwendet. Die Herstellung der isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen
kann nach den in den deutschen Patentschriften 1063075 und 1029191 beschriebenen Verfahren
erfolgen. Es können die oben angeführten Komponenten im Gemisch miteinander zur Reaktion
gebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, die
linearen Polyhydroxyverbindungen zunächst mit Di-
isocyanaten umzusetzen und die so modifizierten Pro- Reaktionsprodukt gemäß 1, b)
dukte anschließend mit den weiteren Komponenten io Reaktionsprodukt gemäß 1, c)
zur Reaktion zu bringen. Die Menge der eingesetzten Stearinsäure
Diisocyanate wird hierbei so gewählt, daß nach beendeter Reaktion Produkte erhalten werden, die keine
freien Isocyanatgruppen besitzen. Die Durchführung der Reaktion kann femer in Gegenwart von Verbindüngen
vorgenommen werden, die die Isocyanatreaktion beschleunigen, wie Dibutyl-zinn-dilaurat.
Die so entstandenen thermoplastischen Produkte sind lagerfähig und können auf Kautschukwalzen verarbeitet
werden. Nach dem Einwalzen von Formalde- 20
hyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen, wie
z. B. Dimethylolharnstoff, Hexamethylentetramin oder
auch N-Methylolurethanen, erfolgt, gegebenenfalls Zerreißfestigkeit, kg/cm2
nach Zugabe von sauren Härtungskatalysatoren, die Dehnung 0I ..'.
Vernetzung unter Formgebung bei Temperaturen von 25 shorehärte etwa 130 bis 170°C. 20°C
Soll die Vulkanisation der erfindungsgemäß her- 75° C
gestellten thermoplastischen Produkte mit Schwefel erfolgen, so arbeitet man in Gegenwart der für die
1 b)
100
30 0,8
1,0
1 c)
100 1
30 0,8
Aus diesen Mischungen werden Testplatten 30 Minuten bei 1510C (= 4 atü Dampfdruck) in der Presse
vulkanisiert. An diesen Testplatten wurden folgende mechanische Werte bestimmt.
Elastizität, %
200C
200C
Kautschukvulkanisation bekannten Vulkanisations- 30 750C
beschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mer- Kerbzähigkeit, kg/cm/4 mm
captobenzothiazyldisulfid bzw. dessen Zinkchloridkomplex.
In den folgenden Beispielen sind die Materialeigenschaften der Verfahrensprodukte wiedergegeben.
l b)
113 415
51 44
22
43
1 c)
66 110
a) Herstellung des Vorpolymerisates als Ausgangsmaterial
In 5 kg eines linearen Polypropylenäthers, Hydroxylzahl
112, werden nach 2stündigem Entwässern bei 130°C/12mm bei 900C 435 g Toluylendiisocyanat
(Gemisch aus 70 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 30 Teilen Toluylen^ö-diisocyanat) unter Rühren eingetropft
und danach 1 Stunde auf 120 bis 1300C erwärmt. Das erhaltene Verfahrensprodukt hat eine
OH-Zahl von 50.
a) In 1 kg eines Polyäthylenglykols (OHZ 132) werden bei 7O0C 60 g geschmolzenes 4,4'-Di-(N-methyl-j5-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan
eingerührt und dann 342 g 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat zugesetzt. Nach Zugabe von 0,2 ecm Dibutyl-zinn-dilaurat
erfolgt ein rascher Temperaturanstieg auf 100 bis HO0C, wobei die Schmelze hochviskos wird. Man
gießt auf Bleche aus und heizt bei 1000C 20 Stunden nach.
b) Vergleichsversuch
b) Erfindungsgemäße Umsetzung
In 1 kg des obigen Reaktionsproduktes werden bei 70° C 100 g geschmolzenes 4,4'-Di-(N-methyl-/S-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan
eingerührt und anschließend 148 g Toluylendiisocyanat zugesetzt. Nach Zugabe von 0,25 ecm Dibutyl-zinn-dilaurat steigt die 55 hergestellt:
Temperatur auf 100 bis 11O0C unter gleichzeitiger Zunahme
der Viskosität. Bei dieser Temperatur gießt man die viskose Schmelze auf Bleche auf und heizt noch
etwa 20 Stunden bei 1000C nach.
c) Vergleichsversuch
In 1 kg des gemäß a) erhaltenen Reaktionsproduktes werden bei 7O0C 100 g geschmolzenes N-Di-(/?-hydroxyäthyl)-m-toluidin
eingerührt und anschließend 182 g Toluylendiisocyanat zugesetzt. Nach Zugabe von
0,35 ecm Dibutyl-zinn-diJaurat steigt die Temperatur auf 100 bis 110° C unter gleichzeitiger Zunahme der
Viskosität. Bei dieser Temperatur gießt man die viskose In 1 kg des obigen Polyäthylenglykols (OHZ 132)
werden bei 700C 60 g geschmolzenes N-Di-/?-hydroxyäthyl-m-toluidin
eingerührt und dann 370 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt. Nach Zugabe von
0,2 ecm Dibutyl-zinn-dilaurat erfolgt ein Temperaturanstieg
auf 100 bis 11O0C, wobei die Schmelze hochviskos wird. Man gießt sofort auf Bleche aus und heizt
bei 1000C 20 Stunden nach.
Es werden auf dem Walzwerk folgende Mischungen
Es werden auf dem Walzwerk folgende Mischungen
| 2 a) | 2 b) | |
| 60 Reaktionsprodukt gemäß 2, a) .. Reaktionsprodukt gemäß 2, b) .. Stearinsäure |
100 1 40 0,8 0,5 |
100 1 40 0,8 0,5 |
| Hochaktive, gefällte Kieselsäure Paraformaldehyd S5 p-Toluolsulfonsäure |
Aus diesen Mischungen werden Testplatten 30 Minuten bei 1510C (= 4 atü Dampfdruck) in der Presse
vulkanisiert. An diesen Preßplatten wurden folgende mechanische Werte bestimmt:
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, °/0
Shorehärte
2O0C
75°C
Elastizität, %
2O0C
75°C
Kerbzähigkeit (kg abs. 4 mm)
2 a)
126
535
58 55
30 40 15
2,b) Aus den Mischungen werden Testplatten bei 151° C
(= 4 atü Dampfdruck) in der Presse vulkanisiert. An den Testplatten werden folgende mechanische Werte
bestimmt:
56 160
72 71
27
43
a) In 1 kg eines Tetrahydrofuranpolymerisates (OHZ 41) werden nach sorgfältigem Entwässern bei
130°C/12mm 60 g geschmolzenes 4,4'-Di-(N-methyl-/?-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan
eingerührt und dann 138 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt. Nach Zugabe von 0,2 ecm Dibutyl-zinn-dilaurat erfolgt
ein Temperaturanstieg auf 100 bis HO0C. Man
gießt auf Bleche und heizt bei 100°C 20 Stunden nach.
b) Vergleichsversuch
Unter den unter a) angegebenen Bedingungen werden 1 kg Tetrahydrofuranpolymerisat (OHZ 41),
100 g N-Di-ß-hydroxyäthyl-m-toluidin und 218 g
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt.
Aus beiden Produkten wurden auf dem Walzwerk folgende Mischungen hergestellt:
| 3,a) | 3,b) | |
| Zerreißfestigkeit, kg/cm2 10 Dehnung, % Shorehärte 20°C |
209 690 55 48 56 50 16 |
250 630 61 59 48 |
| 70°C | 12 | |
| Elastizität, % '5 2O0C |
||
| 7O0C | ||
| Kerbzähigkeit (kg abs. 4 mm) .. |
Reaktionsprodukt gemäß 3, a) Reaktionsprodukt gemäß 3, b)
Stearinsäure
RAF-Ruß
Schwefel
Merkaptobenzothiazol
Merkaptobenzothiazyldisulfid Zinkoxyd
3,a)
100
30 1,5 1 3 5
3,b)
100
1 30
1,5
R1 R
HO-CH-CH2-N-
Das 4,4'-Di-(N-methyl-ß-hydroxyäthylaminq)-diphenylmethan
ist erhalten worden, indem 2 Mol Äthylenoxyd bei 140° C in 1 Mol geschmolzenes 4,4'-Di-(N-methylamino)-diphenylmethan
eingeleitet worden sind. Aus Methanol umkristallisiert, besitzt das Reaktionsprodukt
einen Schmelzpunkt von 96°C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen durch Umsetzen von isocyanatmodifizierten, außerdem noch Reste von hydroxyalkylierten aromatischen Aminen eingebaut enthaltenden Polyhydroxyverbindungen, mit Formaldehyd, Formaldehyd abgebenden Substanzen und/oder Schwefel unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als isoeyanatmodifizierte Polyhydroxyverbindungen solche verwendet, die aus linearen Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 2000, Diisocyanaten und Verbindungen der allgemeinen FormelR R1! Ij j>— N — CH8 — CH — OHCH5erhalten worden sind, wobei in der angeführten Formel R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und R1 für H oder Alkylrest steht.© 309 549347 4.63
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