DE1145600B - Verfahren zur Herstellung von Acetalen des Acetaldehyds - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acetalen des Acetaldehyds BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 21. MÄRZ 1963 Es ist bekannt, Acetale des Acetaldehyds durch Einwirkung von Acetylen auf Alkohole herzustellen. Diese Reaktion verläuft in Gegenwart von Quecksilberoxyd oder Quecksüberverbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit einer starken Säure, meist konzentrierter Schwefelsäure. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung von Nebenprodukten unter dem Einfluß der Säure, dem man dadurch zu begegnen sucht, daß man das gebildete Acetal möglichst rasch zusammen mit einem Teil des Alkohols abdestilhert. Diese Technik stößt jedoch bei der Herstellung von höheren, weniger flüchtigen Acetalen auf Schwierigkeiten. Weitere Nachteile sind darin zu erblicken, daß die eingesetzten Quecksüberverbindungen im Laufe der Reaktion reduziert werden und der entstehende Quecksilberschlamm abgezogen und wieder aufgearbeitet werden muß, was beispielsweise durch Behandeln mit Salpetersäure geschieht. Meist muß vor der Gewinnung des Acetals die saure Lösung neutralisiert werden, wobei die eingesetzte Säure verlorengeht und größere Mengen an Neutralisationsmitteln verbraucht werden. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird zwar auf die Neutralisation nach Abtrennung des Quecksilberschlammes verzichtet und das entstandene Acetal aus der sauren Lösung so lange destilliert, wie keine Zersetzung zu befürchten ist, wobei der saure Rückstand zu einem Ansatz verwendet wird. Dieses Verfahren läßt sich jedoch wegen der großen Empfindlichkeit der Acetale gegenüber Säuren nur auf leichtflüchtige Acetale anwenden.
• Man hat auch vorgeschlagen, bei der Herstellung von Acetaldehydacetalen aus Acetylen und Alkoholen an Stelle von Acetylen den Vinylester einer Carbonsäure einzusetzen. Doch benötigt man auch für diese Reaktion die Einwirkung einer Quecksüberverbindung und einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure oder eines organischen Bortrifluoridkomplexes, so daß die ,obengenannten Nachteile auch in diesem Falle auftreten.
• Mit den gleichen Nachteilen ist auch ein drittes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Acetaldehydacetalen behaftet, das in der Anlagerung von Alkoholen an Vinyläther in Gegenwart von starken Säuren besteht.
• Es wurde nun gefunden, daß man Acetylen mit Alkoholen auch ohne Verwendung von Säuren und Quecksilberverbindungen zu Acetalen des Acetaldehyds umsetzen kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Kohlenoxyd und katalytischen Mengen an Platinjodid durchführt. An Stelle des Platinjodids können auch andere Verbindungen des Platins gemeinsam mit Jod und/oder Jodverbindungen treten. Ferner kann man auch Gemische von Platinjodid mit den letztgenannten Verbindungen einsetzen.
• Während man nach dem mit einer starken Säure und Quecksilberverbindungen arbeitenden Verfahren etwa 0,5 bis 1,5010 Schwefel- oder Phosphorsäure und etwa 2 bis 3 0/0 Quecksilberoxyd, berechnet auf die organische Oxydverbindung, benötigt, genügt beim vorliegenden Verfahren der Zusatz von beispielsweise jeweils 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Platin(IV)-chlorosäure und Jod und die Anwesenheit einer kleinen Menge Kohlenoxyd, beispielsweise 5 bis 10 Volumprozent, bezogen auf das eingesetzte Acetylen, um die Reaktion mit guten Ausbeuten durchzuführen. Zwar kann man auch mit größeren Zusätzen aus Platinverbindungen und Jod, beispielsweise mit bis zu 1 Gewichtsprozent Platin(IV)-chlorosäure und mit bis zu 1 oder auch mehr als 1 Gewichtsprozent Jod arbeiten. Jedoch bringt eine solche Arbeitsweise gegen-über derjenigen mit geringen Zusätzen keine besonderen Vorteile mit sich. In jedem Falle entfällt bei dem vorliegenden Verfahren die Notwendigkeit, in besonders korrosionsfesten Apparaten arbeiten zu müssen.
• Ein entscheidender Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man nach ihm auch höhere Acetale des Acetaldehyds, beispielsweise Acetaldehyd-dioctylacetal, in glatter Reaktion und in guten AusbeÜten herstellen kann. - A Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 50 und 2000 C, zweckmäßig 100 bis 160' C, und bei Normaldruck, vorzugsweise jedoch unter erhöhten Drücken von etwa 10 bis 40 Atmosphären.
• # Die Reaktion wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß man de4"u,=usetzegdeg. Alkohol zusammen , mit dem '4 sdiör" *'in, 'ek` Druckgefäß einfüllt und dann nafflieinander die Apparatur zur Entfernung der Luft #ii Stickstoff spült, den Stickstoff durch Spülen mit#'Kohlenoxyd vertreibt, einen Kohlönox#ddrück'vIon einigen Atmospären einstellt reines Acetylen aufdrückt und schließlich die Reaktionsmischung auf die gewünschte Temperatur bringt. Die -em«setzende Reaktion macht sich durch Druckabfall bemerkbar. Sie wird durch iNachpressen von reinem Acetylen bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad im Gang gehalten. Das Reaktionsgemisch wird destillativ aufgearbeitet. Neben unverändertein Al- kohol erhält man das entsprechende Acetal und einen Destillationsrückstand, aus dem der Katalysator zurückgewonnen wird. Der unveränderte Alkohol kann im Kreislauf der Reaktion wieder zugeführt werden.
• Als Alkohole, die 'sich für die'Umsetzung mit Ace- tylen unterBildung von Acetaldehydacetalen nach dem vorliegenden Verfahren eignen, seien genannt: einwertige aliphatische Alkohole wie Methanöl, Äthanol, Isopropanol, Allylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, Hexanol, 2-Äthylhtkanol-(1), n-Decanoi usw; durch Arylkerne substituierte aliphatische Alkohole wie Benzylalkohol; mehrwertige aliphatische Alkohole wie Glykol; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol und alkylierte Cyclohexanole.
• Das vorliegende Verfahren ist insofern überraschend, als man- unter ähnlichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von earbonylbildenden Metallen wie Nickel, Kobalt, Eisen, Ruthenium, Rhenium, Iridium, Chrom, Molybdän und Wolfram an Stelle von Platin, Acrylsäureester und unter Verwendung von Palladium an Stelle von Platin nach der Patentannieldung F 28373 IVb/12o ein Gemisch verschiedener Ester erhält. Es war nicht zu erwarten, daß das dem Palladium nahe verwandte Platin einen ganz anderen Reaktionsverlauf, und zwar die Bildung der entsprechenden Acetale des Acetaldehyds, bewirkt, Beispiel 1 Ein Schütteldruckgefäß von 11 Inhalt wird mit 200 g n-Butanol, 0,2 g Platin(IV)-chlorosäure und 0,2 g Jod beschickt. Nach dem Spülen mit Stickstoff und Kohlenoxyd werden 9 atü Kohlenoxyd aufgepreßt. Der Druck im Autoklav wird durch Aufpressen von Acetylen auf etwa 15 atü erhöht und die Reaktionsmischung auf 150' C erwärmt. Dabei steigt der Druck zunächst mit der Temperatur an, um nach etwa 3 Stunden abzufallen. Er wird durch wiederholtes Nachpressen von Acetylen zwischen 15 und 20 atü gehalten.
• Nach einer Zeit von 15 Stunden beträgt die Summe der Druckabfälle 60 atü. Die Reaktion wird abgebrochen und nach dem Abkühlen und Entspannen der Autoldav entleert. Die Reaktionsmischung wiegt 240 g. Sie wird der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Dabei werden neben 65 g unverändertem n-Butanol 140 g Acetaldehyddibutylacetal erhalten. Der Rest besteht aus einem -harzartigen Rückstand. Somit beträgt der Umsatz des Alkohols 67 0/0 und d.#e Ausbeute an Acetal, bezogen auf umgesetzten Alkohol, 88 % der Theorie.
• Beispiel 2 Unter sonst gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, setzt man, an Stelle von Platin(IV)-chlorosäure und Jod 0,5 g Pjatin(IV)-jodid ein-Nach insgesamt 14!Stunden beträgt die Summ der Druckabfälle 95 at, und die Reaktionsmischung wiegt 200 g. Es werden 106 # n-Butanol zurückerhalten. Die Ausbeute an Acetaldchyd-#übutylacetal beträgt 78 g; der Rest besteht aus' einem undestillierbaren Rückstand. Es werden also 470], des Alkohols umgesetzt und 710/0 der Theorie an Acetal, bezogen auf umgesetzten Alkohol, erhalten.
• Beispiel 3 Man arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, gibt abe r an Stelle von Jod 0,5 g Natriumjodid hinzu.
• Im Verlauf von insgesamt 12 Stunden werden 63, at Acetylen aufgepreßt, Das Gewicht der Reaktions, mischung beträgt 240 g. Bei der Destillation werd'Ü 107 g n-Butaüol unverändert zurückerhalten, es habeii sich also 47 0/" des Alkohols umgesetzt. Die Ausbegg ' an Acetal beträgt 62 g, das sind 57 0/, der Theo,#p# bezogen auf umgesetzten Alkohol.
• Beispiel 4 Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, gibt abei 4 Stelle von Jod 5 g einer 560/,igen wäßrigen J4d,-Wasserstoffsäure zu der Ausgangsmischung und führt. ee Umsetzung bei einer Temperatur von 100' C durch.' Nach 23 Stunden beträgt die Summe der Druckat#-fälle. 20 at; das Reaktionsgemisch wiegt 212 g., Neben .144 g n-Butanol werden 40 g Acetaldehyd-dibutyl-' acetal erhalten; der Rest besteht aus einem harzartigen Rückstand. Der Alkoholumsatz beträgt also 28 0/, und ,die Ausbeute an Acetal 61 ()/, der Theorie.
• Beispiel 5 Man arbeitet unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch züm Unterschied davon, unter Zusatz von,1 g Platin(IV)-chlorosäure und 2,2 g Jod und bei einer Temperatur von 65' C. Im Gegensatz zu den Bedingungen des Beispiels 1 ist alio die Katalysatormenge größer und die Temperatur niedriger.
• In einer Zeit von 24 Stunden werden 30 at Acetyle,4 aufgepreßt. Die Reaktionsmischung wiegt am Ende der Umsetzung 221 g. Bei der Aufarbeitung werden 151,g n-Butanol und 38 g Acetaldehyd-cübutylacetal ge:"won'"' nen, was einem 250/,igen Umsatz und einer 66b/gigen Ausbeute an Acetal, bezogen auf den umgesetzten Alkohol, entspricht.
• Beispiele 6 bis 11 In den folgenden Beispielen werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verschiedene Alkohole mit Acetylen umgesetzt. Die Ergebni!&s"e dieser Versuche gehen aus der folgenden Tabelle hervor, in der Umsatz und Ausbeute wie in den heleb#T .gehenden Beispielen angegeben werden. Im Beispiel 6 ,wird das Acetaldehyd-dünethylacQtal in Form einer 420/,igen Mischung mit dem Methanol erhalten. -

  Reaktions- Summe der Reaktions- Nicht

  Beispiel Alkohol zeit Druckabfääe mischung umgesetzter Acetal Umsatz Ausbeute

  Alkohol

  Stunden at 9 9 9 0/0

  6 Methanol .......... 23 98 263 100 71 50 50

  7 Äthanoi ........... 20 85 259 84 114 58 77

  8 Isopropanol ....... 23 60 247 100 51 50 42

  9 2-Äthylhexanol-(1) . . 18 43 229 61 120 70 78

  10 Cyclohexanol ...... 19 30 216 80 107 60 79

  11 Benzylalkohol ...... 18 43 230 68 108 66 73

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Acetalen des Acetaldehyds durch Reaktion von Acetylen mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen von Platinjodid und/oder Platinverbindungen gemeinsam mit Jod und/oder Jodverbindungen und in Anwesenheit von Kohlenoxyd bei Drücken von 0 bis 40 atü, vorzugsweise 10 bis 40 atü, und bei Temperaturen von 50 bis 200' C, vorzugsweise bei 100 bis 160' C, durchführt.