DE1145600B

DE1145600B - Process for the production of acetals of acetaldehyde

Info

Publication number: DE1145600B
Application number: DEF33653A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Jacobsen; Dr Heinz Spaethe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-04-13
Filing date: 1961-04-13
Publication date: 1963-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetalen des Acetaldehyds BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 21. MÄRZ 1963 Es ist bekannt, Acetale des Acetaldehyds durch Einwirkung von Acetylen auf Alkohole herzustellen. Diese Reaktion verläuft in Gegenwart von Quecksilberoxyd oder Quecksüberverbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit einer starken Säure, meist konzentrierter Schwefelsäure. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung von Nebenprodukten unter dem Einfluß der Säure, dem man dadurch zu begegnen sucht, daß man das gebildete Acetal möglichst rasch zusammen mit einem Teil des Alkohols abdestilhert. Diese Technik stößt jedoch bei der Herstellung von höheren, weniger flüchtigen Acetalen auf Schwierigkeiten. Weitere Nachteile sind darin zu erblicken, daß die eingesetzten Quecksüberverbindungen im Laufe der Reaktion reduziert werden und der entstehende Quecksilberschlamm abgezogen und wieder aufgearbeitet werden muß, was beispielsweise durch Behandeln mit Salpetersäure geschieht. Meist muß vor der Gewinnung des Acetals die saure Lösung neutralisiert werden, wobei die eingesetzte Säure verlorengeht und größere Mengen an Neutralisationsmitteln verbraucht werden. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird zwar auf die Neutralisation nach Abtrennung des Quecksilberschlammes verzichtet und das entstandene Acetal aus der sauren Lösung so lange destilliert, wie keine Zersetzung zu befürchten ist, wobei der saure Rückstand zu einem Ansatz verwendet wird. Dieses Verfahren läßt sich jedoch wegen der großen Empfindlichkeit der Acetale gegenüber Säuren nur auf leichtflüchtige Acetale anwenden.Process for the production of acetals of acetaldehyde PUBLICATION OF THE APPLICATION AND ISSUE OF THE EDITION PAPER: MARCH 21, 1963 It is known to produce acetals of acetaldehyde by the action of acetylene on alcohols. This reaction takes place in the presence of mercury oxide or mercury compounds with the simultaneous presence of a strong acid, usually concentrated sulfuric acid. A disadvantage of this process is the formation of by-products under the influence of the acid, which one tries to counteract by distilling off the acetal formed as quickly as possible together with some of the alcohol. However, this technique encounters difficulties in the production of higher, less volatile acetals. Further disadvantages can be seen in the fact that the mercury compounds used are reduced in the course of the reaction and the mercury sludge formed has to be drawn off and worked up again, which is done, for example, by treatment with nitric acid. In most cases, the acidic solution has to be neutralized before the acetal can be obtained, the acid used being lost and larger quantities of neutralizing agents being consumed. According to another known process, neutralization after separation of the mercury sludge is dispensed with and the resulting acetal is distilled from the acidic solution for as long as no decomposition is to be feared, the acidic residue being used in a batch. However, because of the great sensitivity of the acetals to acids, this method can only be applied to volatile acetals.

Man hat auch vorgeschlagen, bei der Herstellung von Acetaldehydacetalen aus Acetylen und Alkoholen an Stelle von Acetylen den Vinylester einer Carbonsäure einzusetzen. Doch benötigt man auch für diese Reaktion die Einwirkung einer Quecksüberverbindung und einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure oder eines organischen Bortrifluoridkomplexes, so daß die ,obengenannten Nachteile auch in diesem Falle auftreten.It has also been suggested in the manufacture of acetaldehyde acetals from acetylene and alcohols instead of acetylene, the vinyl ester of a carboxylic acid to use. But one also needs the action of a mercury supercompound for this reaction and a strong acid, e.g. B. sulfuric acid or an organic boron trifluoride complex, so that the above-mentioned disadvantages also occur in this case.

Mit den gleichen Nachteilen ist auch ein drittes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Acetaldehydacetalen behaftet, das in der Anlagerung von Alkoholen an Vinyläther in Gegenwart von starken Säuren besteht.A third known method is also known to have the same disadvantages for the production of acetaldehyde acetals tainted in the addition of alcohols of vinyl ether in the presence of strong acids.

Es wurde nun gefunden, daß man Acetylen mit Alkoholen auch ohne Verwendung von Säuren und Quecksilberverbindungen zu Acetalen des Acetaldehyds umsetzen kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Kohlenoxyd und katalytischen Mengen an Platinjodid durchführt. An Stelle des Platinjodids können auch andere Verbindungen des Platins gemeinsam mit Jod und/oder Jodverbindungen treten. Ferner kann man auch Gemische von Platinjodid mit den letztgenannten Verbindungen einsetzen.It has now been found that acetylene can also be used with alcohols without use can convert acids and mercury compounds into acetals of acetaldehyde, when you start the reaction in the presence of carbon monoxide and catalytic amounts of platinum iodide performs. Instead of platinum iodide, other compounds of platinum can also be used occur together with iodine and / or iodine compounds. You can also use mixtures use of platinum iodide with the latter compounds.

Während man nach dem mit einer starken Säure und Quecksilberverbindungen arbeitenden Verfahren etwa 0,5 bis 1,5010 Schwefel- oder Phosphorsäure und etwa 2 bis 3 0/0 Quecksilberoxyd, berechnet auf die organische Oxydverbindung, benötigt, genügt beim vorliegenden Verfahren der Zusatz von beispielsweise jeweils 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Platin(IV)-chlorosäure und Jod und die Anwesenheit einer kleinen Menge Kohlenoxyd, beispielsweise 5 bis 10 Volumprozent, bezogen auf das eingesetzte Acetylen, um die Reaktion mit guten Ausbeuten durchzuführen. Zwar kann man auch mit größeren Zusätzen aus Platinverbindungen und Jod, beispielsweise mit bis zu 1 Gewichtsprozent Platin(IV)-chlorosäure und mit bis zu 1 oder auch mehr als 1 Gewichtsprozent Jod arbeiten. Jedoch bringt eine solche Arbeitsweise gegen-über derjenigen mit geringen Zusätzen keine besonderen Vorteile mit sich. In jedem Falle entfällt bei dem vorliegenden Verfahren die Notwendigkeit, in besonders korrosionsfesten Apparaten arbeiten zu müssen.While the method using a strong acid and mercury compounds requires about 0.5 to 1.5010 sulfuric or phosphoric acid and about 2 to 3% mercury oxide, calculated on the organic oxide compound, in the present method the addition of, for example, is sufficient 0.05 to 0.1 percent by weight each of platinum (IV) chloroic acid and iodine and the presence of a small amount of carbon oxide, for example 5 to 10 percent by volume, based on the acetylene used, in order to carry out the reaction with good yields. It is possible to work with larger additions of platinum compounds and iodine, for example with up to 1 percent by weight of platinum (IV) chloroic acid and with up to 1 or even more than 1 percent by weight of iodine. However, such a mode of operation does not have any particular advantages over that with small additions. In any case, the present process eliminates the need to work in particularly corrosion-resistant apparatus.

Ein entscheidender Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man nach ihm auch höhere Acetale des Acetaldehyds, beispielsweise Acetaldehyd-dioctylacetal, in glatter Reaktion und in guten AusbeÜten herstellen kann. - A Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 50 und 2000 C, zweckmäßig 100 bis 160' C, und bei Normaldruck, vorzugsweise jedoch unter erhöhten Drücken von etwa 10 bis 40 Atmosphären.A decisive advantage of the process is that it can also be used to produce higher acetals of acetaldehyde, for example acetaldehyde-dioctyl acetal, in a smooth reaction and in good yields. - A is carried out at temperatures between 50 and 2000 C, advantageously 100 to 160 'C, and at normal pressure, but preferably under elevated pressures of about 10 to 40 atmospheres.

# Die Reaktion wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß man de4"u,=usetzegdeg. Alkohol zusammen , mit dem '4 sdiör" *'in, 'ek` Druckgefäß einfüllt und dann nafflieinander die Apparatur zur Entfernung der Luft #ii Stickstoff spült, den Stickstoff durch Spülen mit#'Kohlenoxyd vertreibt, einen Kohlönox#ddrück'vIon einigen Atmospären einstellt reines Acetylen aufdrückt und schließlich die Reaktionsmischung auf die gewünschte Temperatur bringt. Die -em«setzende Reaktion macht sich durch Druckabfall bemerkbar. Sie wird durch iNachpressen von reinem Acetylen bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad im Gang gehalten. Das Reaktionsgemisch wird destillativ aufgearbeitet. Neben unverändertein Al- kohol erhält man das entsprechende Acetal und einen Destillationsrückstand, aus dem der Katalysator zurückgewonnen wird. Der unveränderte Alkohol kann im Kreislauf der Reaktion wieder zugeführt werden.# The reaction is suitably carried out in such a way that one de4 "u = usetzegdeg. Alcohol together with the 'sdiör 4' * 'in,' ek` pressure vessel fills and then nafflieinander the apparatus for the removal of air #ii nitrogen flushes The nitrogen expelled by purging with carbon dioxide, a carbon dioxide pressure was set from some atmospheres, pure acetylene was injected and the reaction mixture was finally brought to the desired temperature. The reaction which sets it up becomes noticeable through a drop in pressure. It is kept going by injecting pure acetylene up to the desired degree of conversion. The reaction mixture is worked up by distillation. In addition to Al unverändertein alcohol to obtain the corresponding acetal, and a distillation residue, from which the catalyst is recovered. The unchanged alcohol can be fed back into the reaction cycle.

Als Alkohole, die 'sich für die'Umsetzung mit Ace- tylen unterBildung von Acetaldehydacetalen nach dem vorliegenden Verfahren eignen, seien genannt: einwertige aliphatische Alkohole wie Methanöl, Äthanol, Isopropanol, Allylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, Hexanol, 2-Äthylhtkanol-(1), n-Decanoi usw; durch Arylkerne substituierte aliphatische Alkohole wie Benzylalkohol; mehrwertige aliphatische Alkohole wie Glykol; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol und alkylierte Cyclohexanole.Alcohols which are suitable for the reaction with acetylene to form acetaldehyde acetals according to the present process include: monohydric aliphatic alcohols such as methane oil, ethanol, isopropanol, allyl alcohol, n-butanol, isobutanol, hexanol, 2-ethyl alcohol (1), n-Decanoi, etc; aliphatic alcohols substituted by aryl rings, such as benzyl alcohol; polyhydric aliphatic alcohols such as glycol; cycloaliphatic alcohols such as cyclohexanol and alkylated cyclohexanols.

Das vorliegende Verfahren ist insofern überraschend, als man- unter ähnlichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von earbonylbildenden Metallen wie Nickel, Kobalt, Eisen, Ruthenium, Rhenium, Iridium, Chrom, Molybdän und Wolfram an Stelle von Platin, Acrylsäureester und unter Verwendung von Palladium an Stelle von Platin nach der Patentannieldung F 28373 IVb/12o ein Gemisch verschiedener Ester erhält. Es war nicht zu erwarten, daß das dem Palladium nahe verwandte Platin einen ganz anderen Reaktionsverlauf, und zwar die Bildung der entsprechenden Acetale des Acetaldehyds, bewirkt, Beispiel 1 Ein Schütteldruckgefäß von 11 Inhalt wird mit 200 g n-Butanol, 0,2 g Platin(IV)-chlorosäure und 0,2 g Jod beschickt. Nach dem Spülen mit Stickstoff und Kohlenoxyd werden 9 atü Kohlenoxyd aufgepreßt. Der Druck im Autoklav wird durch Aufpressen von Acetylen auf etwa 15 atü erhöht und die Reaktionsmischung auf 150' C erwärmt. Dabei steigt der Druck zunächst mit der Temperatur an, um nach etwa 3 Stunden abzufallen. Er wird durch wiederholtes Nachpressen von Acetylen zwischen 15 und 20 atü gehalten.The present method is surprising in that one - under similar conditions, but using earbonyl-forming metals such as nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhenium, iridium, chromium, molybdenum and tungsten instead of platinum, acrylic acid ester and using palladium Instead of platinum according to patent application F 28373 IVb / 12o, a mixture of different esters is obtained. It was not to be expected that platinum, which is closely related to palladium, would cause a completely different reaction process, namely the formation of the corresponding acetals of acetaldehyde. Example 1 A shaking pressure vessel with a capacity of 11 is filled with 200 g of n-butanol and 0.2 g of platinum (IV) chloroic acid and 0.2 g of iodine charged. After purging with nitrogen and carbon dioxide, 9 atmospheres of carbon dioxide are injected. The pressure in the autoclave is increased atmospheres gauge by forcing in acetylene to about 15 and the reaction mixture heated to 150 'C. The pressure initially rises with the temperature and then falls after about 3 hours. It is kept between 15 and 20 atmospheres by repeatedly injecting more acetylene.

Nach einer Zeit von 15 Stunden beträgt die Summe der Druckabfälle 60 atü. Die Reaktion wird abgebrochen und nach dem Abkühlen und Entspannen der Autoldav entleert. Die Reaktionsmischung wiegt 240 g. Sie wird der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Dabei werden neben 65 g unverändertem n-Butanol 140 g Acetaldehyddibutylacetal erhalten. Der Rest besteht aus einem -harzartigen Rückstand. Somit beträgt der Umsatz des Alkohols 67 0/0 und d.#e Ausbeute an Acetal, bezogen auf umgesetzten Alkohol, 88 % der Theorie.After a period of 15 hours, the sum of the pressure drops is 60 atm. The reaction is terminated and, after cooling and releasing the pressure, the autoldav is emptied. The reaction mixture weighs 240 g. It is subjected to fractional distillation under reduced pressure. In addition to 65 g of unchanged n-butanol, 140 g of acetaldehyde dibutyl acetal are obtained. The rest consists of a resin-like residue. The conversion of the alcohol is thus 67 % and the yield of acetal, based on the alcohol converted, is 88% of theory.

Beispiel 2 Unter sonst gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, setzt man, an Stelle von Platin(IV)-chlorosäure und Jod 0,5 g Pjatin(IV)-jodid ein-Nach insgesamt 14!Stunden beträgt die Summ der Druckabfälle 95 at, und die Reaktionsmischung wiegt 200 g. Es werden 106 # n-Butanol zurückerhalten. Die Ausbeute an Acetaldchyd-#übutylacetal beträgt 78 g; der Rest besteht aus' einem undestillierbaren Rückstand. Es werden also 470], des Alkohols umgesetzt und 710/0 der Theorie an Acetal, bezogen auf umgesetzten Alkohol, erhalten.Example 2 Under otherwise equal conditions as indicated in Example 1, are employed in place of platinum (IV) -chlorosäure iodine and 0.5 g Pjatin (IV) iodide, a-After 14! Hours is the buzz of the pressure drops 95 at, and the reaction mixture weighs 200 g. 106 # n-butanol is obtained back. The yield of acetaldehyde butyl acetal is 78 g; the rest consists of an undistillable residue. Thus 470] of the alcohol are converted and 710/0 of theory of acetal, based on converted alcohol, are obtained.

Beispiel 3 Man arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, gibt abe r an Stelle von Jod 0,5 g Natriumjodid hinzu.Example 3 The procedure described in Example 1 is followed, but instead of iodine, 0.5 g of sodium iodide is added.

Im Verlauf von insgesamt 12 Stunden werden 63, at Acetylen aufgepreßt, Das Gewicht der Reaktions, mischung beträgt 240 g. Bei der Destillation werd'Ü 107 g n-Butaüol unverändert zurückerhalten, es habeii sich also 47 0/" des Alkohols umgesetzt. Die Ausbegg ' an Acetal beträgt 62 g, das sind 57 0/, der Theo,#p# bezogen auf umgesetzten Alkohol.In the course of a total of 12 hours, 63 atmospheres of acetylene are injected. The weight of the reaction mixture is 240 g. In the distillation werd'Ü 107 n-Butaüol g recovered unchanged, it habeii be implemented so 47 0 / "of the alcohol. The Ausbegg 'of acetal is 62 g, that is 57 0 /, the Theo, # p # based on converted Alcohol.

Beispiel 4 Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, gibt abei 4 Stelle von Jod 5 g einer 560/,igen wäßrigen J4d,-Wasserstoffsäure zu der Ausgangsmischung und führt. ee Umsetzung bei einer Temperatur von 100' C durch.' Nach 23 Stunden beträgt die Summe der Druckat#-fälle. 20 at; das Reaktionsgemisch wiegt 212 g., Neben .144 g n-Butanol werden 40 g Acetaldehyd-dibutyl-' acetal erhalten; der Rest besteht aus einem harzartigen Rückstand. Der Alkoholumsatz beträgt also 28 0/, und ,die Ausbeute an Acetal 61 ()/, der Theorie.EXAMPLE 4 The procedure described in Example 1 is followed, but 5 g of a 560% strength aqueous I4d, hydrochloric acid are added to the starting mixture in the fourth place of iodine and the mixture is carried out. ee reaction at a temperature of 100 'C. ' After 23 hours, the sum of the printing cases is ###. 20 at; the reaction mixture weighs 212 g., In addition to .144 g of n-butanol, 40 g of acetaldehyde-dibutyl- 'acetal are obtained; the rest consists of a resinous residue. The alcohol conversion is therefore 28%, and the yield of acetal 61 () /, of theory.

Beispiel 5 Man arbeitet unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch züm Unterschied davon, unter Zusatz von,1 g Platin(IV)-chlorosäure und 2,2 g Jod und bei einer Temperatur von 65' C. Im Gegensatz zu den Bedingungen des Beispiels 1 ist alio die Katalysatormenge größer und die Temperatur niedriger. EXAMPLE 5 The conditions of Example 1 are used, with the difference being that 1 g of platinum (IV) chloroic acid and 2.2 g of iodine are added and at a temperature of 65 ° C. In contrast to the conditions of the example 1 alio the amount of catalyst is greater and the temperature is lower.

In einer Zeit von 24 Stunden werden 30 at Acetyle,4 aufgepreßt. Die Reaktionsmischung wiegt am Ende der Umsetzung 221 g. Bei der Aufarbeitung werden 151,g n-Butanol und 38 g Acetaldehyd-cübutylacetal ge:"won'"' nen, was einem 250/,igen Umsatz und einer 66b/gigen Ausbeute an Acetal, bezogen auf den umgesetzten Alkohol, entspricht.In a period of 24 hours, 30 at acetyls, 4 are injected. The reaction mixture weighs 221 g at the end of the reaction. In the work-up, 151 g of n-butanol and 38 g of acetaldehyde-cübutyl acetal are given, which corresponds to a 250% conversion and a 66% yield of acetal, based on the alcohol converted.

Beispiele 6 bis 11 In den folgenden Beispielen werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verschiedene Alkohole mit Acetylen umgesetzt. Die Ergebni!&s"e dieser Versuche gehen aus der folgenden Tabelle hervor, in der Umsatz und Ausbeute wie in den heleb#T .gehenden Beispielen angegeben werden. Im Beispiel 6 ,wird das Acetaldehyd-dünethylacQtal in Form einer 420/,igen Mischung mit dem Methanol erhalten. - Reaktions- Summe der Reaktions- Nicht Beispiel Alkohol zeit Druckabfääe mischung umgesetzter Acetal Umsatz Ausbeute Alkohol Stunden at 9 9 9 0/0 6 Methanol .......... 23 98 263 100 71 50 50 7 Äthanoi ........... 20 85 259 84 114 58 77 8 Isopropanol ....... 23 60 247 100 51 50 42 9 2-Äthylhexanol-(1) . . 18 43 229 61 120 70 78 10 Cyclohexanol ...... 19 30 216 80 107 60 79 11 Benzylalkohol ...... 18 43 230 68 108 66 73 Examples 6 to 11 In the following examples, various alcohols are reacted with acetylene under the conditions given in Example 1. The Ergebni! & S "e these experiments from the following table shows, are specified in the conversion and yield as in Heleb # T .gehenden examples. In Example 6, the acetaldehyde dünethylacQtal is in the form of a 420 / weight mixture with receive the methanol. - Response Sum of Response Not Example alcohol time Druckabfäe mixture converted acetal conversion yield alcohol Hours at 9 9 9 0/0 6 methanol .......... 23 98 263 100 71 50 50 7 Ethanoi ........... 20 85 259 84 114 58 77 8 isopropanol ....... 23 60 247 100 51 50 42 9 2-ethylhexanol- (1) . . 18 43 229 61 120 70 78 10 Cyclohexanol ...... 19 30 216 80 107 60 79 11 Benzyl alcohol ...... 18 43 230 68 108 66 73

Claims

Claim: A process for the production of acetals of acetaldehyde by reacting acetylene with alcohols, characterized in that the reaction is carried out in the presence of catalytic amounts of platinum iodide and / or platinum compounds together with iodine and / or iodine compounds and in the presence of carbon oxide at pressures from 0 to 40 atmospheres, preferably 10 to 40 atmospheres, and at temperatures of 50 to 200 ° C., preferably at 100 to 160 ° C., carried out.