DE1273517B - Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus Acetylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Iut. CL:

Deutsche Kl.:

C07c

BOIj

12 ο-5/09

12 g-4/01, 12 g-11/78

Nummer: 1273 517

Aktenzeichen: P 12 73 517.0-42 (J 27494)

Anmeldetag: 11. Februar 1965

Auslegetag: 25. Juli 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acetalen aus Acetylen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acetylen mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einer Halogenverbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII besteht, umsetzt.

Die deutsche Auslegeschrift 1145 600 beschreibt die Herstellung von Acetalen durch Umsetzen eines Alkohols, Acetylen, Kohlenmonoxyd und Platinjodid oder gewisser Platin- und Jodverbindungen. In dieser deutschen Auslegeschrift ist weiter ausgeführt, daß, wenn an Stelle von Platin carbonylbildende Metalle verwendet werden, die Ester von Acrylsäure an Stelle von Acetalen erhalten werden. Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus einem Alkohol und Acetylen, wobei jedoch die Gegenwart von Kohlenmonoxyd nicht erforderlich ist. Der hierbei verwendete Katalysator wird ausgewählt aus den Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems, von denen einige geeignet sind, mit Kohlenmonoxyd Carbonyle zu bilden, so daß also das Verfahren nicht auf die Verwendung von Platin beschränkt ist.

Die Verbindungen der Metalle der Gruppe VIII können einfache oder komplexe Salze sein. Geeignete Metalle der Gruppe VIII sind Platin, Rhodium, Ruthenium und Osmium, wobei das bevorzugte Metall Platin ist. Das Halogen ist vorzugsweise Chlor. Die Chloride von Platin, Rhodium, Osmium und Ruthenium sind sehr geeignete Katalysatoren; Platin(II)-chlorid und Natriumchlorplatinit werden besonders bevorzugt. Gegebenenfalls kann ein Gemisch von Verbindungen als Katalysator verwendet werden. Eine geeignete Menge an Katalysator ist diejenige, welche 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIII in bezug auf den Alkohol liefert.

Um den Katalysator im Reaktionsgemisch löslicher zu machen, kann neben dem Katalysator eine Säure und/oder ein Alkalimetallsalz, wie z. B. ein Natriumhalogenid, anwesend sein. Die Säure kann gegebenenfalls durch eine Verbindung geliefert werden, wie z. B. durch ein Acylchlorid, welche unter den Reaktionsbedingungen freie Säure ergibt.

Der Alkohol kann aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein, und er kann mehrwertig sein, obwohl einwertige Alkohole bevorzugt werden. Es wurde gefunden, daß Äthanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol besonders geeignet sind. Es ist zweckmäßig, gasförmiges Äthylen in ein Reaktionsgemisch einzuleiten, welches den Alkohol und den Katalysator enthält. Gewöhnlich wird ein Überschuß Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus
Acetylen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Roger Owen Williams,

Walter Theodore Dent, Norton-on-Tees

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 12. Februar 1964 (5897)

an Alkohol verwendet, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte einzuschränken. Die Temperatur und der Druck, bei welchem der Prozeß ausgeführt wird, liegen vorzugsweise so, daß eine flüssige Phase aufrechterhalten wird. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 80 bis 15O⁰C und geeignete Drücke im Bereich von 1 bis 10 atü. Die Verwendung von Temperaturen oberhalb 15O⁰C ist unerwünscht, und zwar unter anderem wegen unerwünschter Nebenreaktionen, wie z. B. der Bildung des entsprechenden Chlorids aus dem Alkohol. Wenn weiterhin höhere Temperaturen angewendet werden, ist es oft nötig, die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur zu beginnen und dann allmählich die Reaktionsteilnehmer auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Acetylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 1/Std. in ein gerührtes Gemisch aus 1,33 g Platin(II)-chlorid und 64 g n-Butanol, welches auf eine Temperatur von 90 bis 95° C gehalten wurde, eingeleitet. Nach 5 Stunden, als das Gewicht des Reaktionsgemisches um 8 g zugenommen hatte, wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um ungelösten Katalysator abzutrennen, und das Filtrat wurde durch die Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Das Filtrat enthielt 15,5 n-Butanol und 50,8 g des Di-n-butylacetals von

809 587/586

3 4

Acetaldehyd. Die Ausbeute an Acetal betrug 67,5 %, n-Butanol suspendiert. Diese Suspension wurde dann

bezogen auf eingesetztes Butanol, und 90 ⁰J₀, bezogen zu weiteren 64,8 g n-Butanol gegeben, und das Ver-

auf umgewandeltes Butanol. fahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Filtration des

_Ώ . ·ιο Reaktionsgemisches ergab ein Filtrat, welches 46 g

B e ι s ρ ι e i l _{5 n}_B_utanoi _und ₂5 g Acetal enthielt. Die Ausbeute an

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, Acetal betrug 31%» bezogen auf eingesetztes Butanol,

wobei 2,28 g Natriumchlorplatinat-tetrahydrat an und 92,5 %, bezogen auf umgewandeltes Butanol.

Stelle von Platinchlorid verwendet wurden. Das

Reaktionsgemisch nahm um 6,1 g an Gewicht zu und Beispiel 9

ergab nach Filtration ein Filtrat, welches 25 g n-Buta- io

nol und 42 g Acetat enthielt. Die Ausbeute an Acetal Acetylen wurde 5 Stunden mit einer Geschwindig-

betrug 56 %> bezogen auf eingesetztes Butanol, und keit von 3 1/Std. in ein gerührtes Gemisch aus 87 g

90%, bezogen auf umgewandeltes Butanol. Äthylenglykol und 1,33 g PIatin(II)-chlorid, welches

. -ro auf eine Temperatur von 90 bis 95° C gehalten wurde,

B e ι s ρ ι e 1 3 _{lg e}j_ngei_ei_tet rj)_as Reaktionsprodukt wurde filtriert und

Acetylen wurde 5 Stunden mit einer Geschwindig- das Filtrat destilliert, wobei 10 g des Acetals von

keit von 3 1/Std. in ein gerührtes Gemisch von 1,37 g Äthylenglycol, (= 2-Methyl-l,3-dioxolan) mit einem

Rhodiumtrichlorid-trihydrat, 1,3 g Natriumchlorid und Siedepunkt von 82 bis 83° C bei 755 mm Druck und

1,2 g Acetylchlorid in 64 g n-Butanol, welches auf 67,5 g nicht umgesetztes Äthylenglycol erhalten

90 bis 95° C gehalten wurde, eingeleitet. Nach Filtration 20 wurden. Die Ausbeute an Acetal betrug 8%, bezogen

wurde gezeigt, daß das Produkt 35,5 g n-Butanol und auf eingesetztes Glycol, und 36 ⁰I₀, bezogen auf

22 g Acetal enthielt. Die Ausbeute an Acetal betrug umgewandeltes Glycol.

29 %> bezogen auf eingesetztes Butanol, und 65%, . . .

bezogen auf umgewandeltes Butanol. Beispiel 1 υ

. 25 Acetylen wurde 5 Stunden mit einer Geschwindig-

B e 1 s ρ 1 e 1 4 keit von 3 1/Std. in ein gerührtes .Gemisch von 133 g

Acetylen wurde mit einer Geschwindigkeit von Platin(II)-chlorid und 63,1 g Äthanol bei einer

3 1/Std. in ein gerührtes Gemisch aus 1,50 g Osmium- Temperatur von 80 bis 85° C eingeleitet. Filtration

trichlorid und 64,8 g n-Butanol, welches auf eine ergab ein Filtrat, welches 52,7 g Äthanol und 13,2 g

Temperatur von 95° C gehalten wurde, eingeleitet. 30 des Diäthylacetals von Acetaldehyd enthielt. Die

Nach 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Ausbeute an Acetal betrug 16,4 %> bezogen auf ein-

Das Filtrat enthielt 54 g n-Butanol und 12 g Acetal. gesetztes Äthanol, und 99 %, bezogen auf umgewan-

Die Ausbeute an Acetal betrug 67,5 %> bezogen auf deltes Äthanol,

eingesetztes Butanol, und 90%> bezogen auf um- Beispiel 11

gewandeltes Butanol. 35

. . Acetylen wurde 5 Stunden mit einer Geschwindig-

Beispiel 5 -^ _von 3 y_{Std in ein} g_erüh_rt_es Gemisch von 1,33 g

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, Platin(II)-chlorid und 64,3 g n-Propanol bei 80 bis

wobei 1,04 g Rutheniumtrichlorid an Stelle des 85° C eingeleitet. Filtration ergab ein Filtrat, welches

Osmiumtrichlorids verwendet wurden. Filtration des 40 35,6 g n-Propanol und 34,4 g des Dipropyacetals von

Reaktionsgemisches ergab ein Filtrat, welches 47 g Acetaldehyd enthielt. Die Ausbeute an Acetal betrug

n-Butanol und 20 g Acetal enthielt. Die Ausbeute an 44%, bezogen auf eingesetztes n-Propanol, und

Acetal betrug 26%, bezogen auf eingesetztes Butanol, 98,5 %> bezogen auf umgewandeltes n-Propanol.
und 95,5%; bezogen auf umgewandeltes Butanol.

Beispiele ⁴⁵ Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt,

wobei 64,8 g n-Butanol und 0,266 g Platin(Ti)-chlorid wobei 2,28 g Natriumchlorplatinat-tetrahydrat an

verwendet wurden. Filtration des Reaktionsgemisches Stelle des Platin(II)-chlorids verwendet wurden. Filtraergab ein Filtrat, welches 49,8 g n-Butanol und 15,3 g 50 tion ergab ein Filtrat, welches 31,9 g n-Propanol und

Acetal enthielt. Die Ausbeute an Acetal betrug 20%, 36,2 g Acetal enthielt. Die Ausbeute an Acetal betrug

bezogen auf eingesetztes Butanol, und 87 %, bezogen 46 %, bezogen auf eingesetztes n-Propanol, und 92 %,

auf umgewandeltes Butanol. bezogen auf umgewandeltes n-Propanol.

B eispiel 7 „ _...,,_

55 Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,

wobei 64,8 g n-Butanol und 0,53 g Platin(II)-chlorid Acetylen wurde 5 Stunden mit einer Geschwindig-

verwendet wurden. Filtration des Reaktionsgemisches keit von 3 1/Std. in ein gerührtes Gemisch 1,33 g

ergab ein Filtrat, welches 39,5 g Butanol und 26,3 g Platin(II)-chlorid und 64,6 g sek.-Butanol bei 95⁰C

Acetal enthielt. Die Ausbeute an Acetal betrug 35 %, 60 eingeleitet. Filtration ergab ein Filtrat, welches 50,5 g

bezogen auf eingesetztes Butanol, und 90 %, bezogen sek.-Butanol und 12,9 g des Di-sek.-butylacetals von

auf umgewandeltes Butanol. Acetaldehyd enthält. Die Ausbeute an Acetal betrug

. 17 ⁰I₀, bezogen auf eingesetztes sek.-Butanol, und 78 %,

Beispiel 8 bezogen auf umgewandeltes sek.-Butanol.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, 65 . .

wobei 64,8 g n-Butanol und 1,33 g Platin(II)-chlorid Beispiel 14

verwendet wurden. Annähernd 0,7 g Katalysator Acetylen wurde 5 Stunden mit einer Geschwindig-

wurden durch Filtration zurückgewonnen und in 4,2 g keit von 3 1/Std. durch ein gerührtes Gemisch von 1,33 g

Platin(II)-chlorid und 77 g Cyclohexanol bei 95⁰C geleitet. Filtration ergab ein Filtrat, welches 35 g Cyclohexanol und 36 g des Dicyclohexylacetals von Acetaldehyd enthielt. Die Ausbeute an Acetal betrug 41%, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanol, und %> bezogen auf umgewandeltes Cyclohexanol.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetalen aus Acetylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einer Halogenverbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII besteht, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII Platin, Rhodium, Osmium oder Ruthenium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Platin(II)-chlorid oder Natriumchlorplatinit ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol, Äthanol, Propanol, Butanol oder Cyclohexanol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure und/oder ein Alkalimetallsalz neben dem Katalysator anwesend ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz ein Natriumhalogenid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein stöchiometrischer Überschuß an Alkohol anwesend ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1145 600.