DE1144251B - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten aus Alkylenen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylnitraten, bei denen die Estergruppe in der 2-Stellung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, aus 1,2-Alkylenen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Sie ist so auf die Herstellung von Äthylnitrat aus Äthylen, von Isopropylnitrat aus n-Propylen und von 2-Butylnitrat aus 1,2-Buten geeignet.

Bei dem allgemeinen Verfahren der Erfindung wird das Alkylen in bekannter Weise mit Schwefelsäure umgesetzt und das so gebildete Produkt dann mit wäßriger Salpetersäure oder einem wäßrigen Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure unter Bildung des Alkylnitrats umgesetzt, welches vorzugsweise kontinuierlich abgetrennt wird. Es wird zu dem Reaktionsgemisch ein bekannter Stabilisator, wie Harnstoff oder Sulfaminsäure, zugesetzt.

Isopropylnitrat wird zur Zeit meist durch Nitrierung von Isopropylalkohol hergestellt; bisherige Versuche zur Herstellung des Nitrats durch unmittelbare Nitrierung von Propylen, wie z. B. durch Behandeln von Propylen mit einem Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäuren, sind nicht erfolgreich gewesen. Es ist bekannt, Propylen mit wenigstens leicht verdünnter Schwefelsäure unter Bildung von Isopropylhydrogensulfat und Diisopropylsulfat umzusetzen; es ist weiter bekannt, daß Isopropylalkohol durch Hydrolyse der Schwefelsäureester hergestellt werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Alkylen mit etwas verdünnter (vorzugsweise 70 bis 95%) Schwefelsäure umgesetzt und das so gebildete Produkt, welches aus einem oder mehreren dieser 2-Alkylschwefelsäureester besteht, wird mit wäßriger Salpetersäure oder mit einem wäßrigen Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäuren bei erhöhter Temperatur gemischt, als deren Ergebnis 2-Alkylnitrat gebildet wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung durch Zusatz des Reaktionsproduktes aus Alkylen und Schwefelsäure zur wäßrigen Salpetersäure oder zum Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäure bei einer Temperatur durchgeführt, welche zur kontinuierlichen Entfernung des so gebildeten 2-Alkylnitrats durch Destillation ausreicht. Die Reaktion kann bei normalem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Es ist notwendig, einen bekannten Stabilisator, wie beispielsweise Harnstoff oder Sulfaminsäure, dem Reaktionsgemisch zuzusetzen, um salpetrige Säure zu zerstören, welche als Ergebnis von unerwünschten Nebenreaktionen gebildet wird. Wenn Harnstoff als Stabilisator angewandt wird, so wird er teilweise in Ammoniumsalze der in dem Reaktionsgefäß vorhandenen Säuren umgewandelt, und wenn beispielsweise Ammonnitrat mit dem Harn-

Verfahren zur Herstellung
von 2-Alkylnitraten aus Alkylenen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. Januar 1959 und 1. Januar 1960
(Nr. 1847)

Robert Stewart Gow, Fairlie, Ayrshire,

Alan Thomas Smith Mitchell
und Nicol Frederick Stuart, Saltcoats, Ayrshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

stoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, kann eine geringere Menge Harnstoff benutzt werden.

Beispiel 1

Etwa 90%ige, in einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklav befindliche Schwefelsäure wurde mit Propylengas unter einem Druck von etwa 10 Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 40° C umgesetzt, wobei 0,9 Grammol Propylen von jedem Grammol Schwefelsäure absorbiert wurden.
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 500 ecm eines aus 20% Schwefelsäure, 28,7 % Salpetersäure, 44% Wasser und 7,3 % Harnstoff bestehenden Reaktionsmediums beschickt und bei einer Temperatur von 95°C gehalten; es wurden 1,85 Grammol, wie oben beschrieben, hergestelltes rohes Isopropylhydrogensulfat und 1,85 Grammol Salpetersäure im Verlaufe von 1 Stunde zugesetzt, wobei das gebildete Isopropylnitrat kontinuierlich mit Wasser und Salpetersäure bei einem Druck von 442 mm Quecksilber abdestillierten. Das ursprüngliche Verhältnis von Salpetersäure zu Wasser wurde durch Zugabe von Wasser und Salpetersäure in das Reaktionsgefäß, wie es durch die Umsetzung erforderlich wurde, aufrechterhalten. Es wur-

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den 100 ecm 80%iger Harnstofflösiiuig während der Umsetzung in den Reaktionsbehälter gegeben.

Nach Abtrennen und Waschen der Esterschicht wurde eine Ausbeute von 94% Isopropylnitrat, auf die Menge des Isopxopylhydrngensujfats bezogen, erhalten. Dieses war das Rohprodukt, und bei Destillation siedeten, etwa 8% zwischen 40 und 101° C, und das verbleibende reine Isopropylnitrat siedete bei 101 bis 102⁰C. Die Ausbeute an reinem Produkt betrug 86 °/₀.

Beispiel 2

Ein ReaktioQsbeh|lter wurde mit 500 ecm eines aus 39,5% Salpetersäure, 26,0% Ammoniumnitrat, 30% Harnstoff, 31,5 % Wasser bestehenden Reaktionsmediums beschickt und bei einer Temperatur von 105⁰C gehalten. Es wurden 0,5 Grammol Isopropylhydrogensulfat und 0,5 Grammol 95%ige Salpetersäure im Verlauf einer halben Stunde zugesetzt, wobei das Isopropylnitrat und die schwache Salpetersäure ao bei normaler Temperatur wie der gebildete Ester abdestillierten. Im Verlauf der Reaktion wurden 30 ecm 80%iger Harnstofflösung in das Reaktionsgefäß gegeben. Es wurde eine Ausbeute an rohem Isopropylnitrat in einer Höhe von 70%, bezogen auf das Isopropylhydrogensulfat, erhalten.

Beispiel 3

Äthylengas wurde langsam durch 187,5 g Schwefelsäure von annähernd 98%iger Konzentration bei 75°C 7 Stunden lang bei normalem Druck geblasen; als Ergebnis betrug die gewichtsmäßige Ausbeute des Reaktionsbehälterinhalts annähernd 4,5 g. Das entstandene Gemisch aus Äthylhydrogensulfat, Diäthylsulfat und überschüssiger Schwefelsäure wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und langsam in 550 g eines Gemisches aus 26,5% Salpetersäure (99,5 bis 100%), 18% Schwefelsäure (98%), 49% Wasser und 6,5 % Harnstoff langsam fließen gelassen, wobei während des Zusatzes in dem Destillationsgefäß 90 bis 95% gehalten, wurden. Trotz der Anwesenheit des Harnstoffs wurde eine gewisse Menge braunen salpetrigsauren Dampfes beobachtet. Der bei normalem Druck überdestillierende Dampf wurde bei der Kondensation in zwei Schichten getrennt, wovon die untere im wesentlichen aus verdünnter Salpetersäure bestand. Die obere Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser, mit Natriumcarbonatlösung und wiederum mit Wasser gewaschen. Dann wurde sie über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch ihren Siedepunkt, nämlich 87° C, als Äthylnitrat identifiziert.

Beispiel 4

Aus n-Butylen und Schwefelsäure erhaltenes 2-Butylhydrogensulfat und Salpetersäure wurden getrennt in ein Gemisch von 20 % Schwefelsäure, 28,7 % Salpetersäure, 44% Wasser und 7,3 % Harnstoff bei 92⁰C unter vermindertem Druck in einen Destillationsbehälter fließen gelassen. Das in zwei Schichten getrennte Destillat, von denen die obere wie im Beispiel 3 behandelt wurde, bestand bis zu etwa 70 % aus 2-Butylnitrat.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül aus einem entsprechenden Alkylen, wobei das Alkylen zunächst von Schwefelsäure unter Esterbildung absorbiert wird und anschließend mit Salpetersäure umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelsäureesterprodukt und ein Teil der Salpetersäure kontinuierlich in einen anderen Teil heißer wäßriger Salpetersäure eingeführt werden, welche einen an sich bekannten, zur Zerstörung von salpetriger Säure geeigneten Stabilisator enthält, wobei Temperatur und Druck so eingehalten werden, daß das entstehende 2-Alkylnitrat zusammen mit verdünnter Salpetersäure kontinuierlich abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,2-Alkylen n-Propylen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem Schwefelsäureesterprodukt und der Salpetersäure bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche zur kontinuierlichen Entfernung des entstehenden 2-Alkylnitrats durch Destillation ausreicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylen in konzentrierter Schwefelsäure unter Druck absorbiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Harnstoff zur Anwendung kommt.

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