CN102531909A - 硝酸蒸汽连续硝化制备硝酸乙酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硝酸蒸汽连续硝化制备硝酸乙酯的方法，属于含能材料领域。首先配置硝化剂，然后将硝化剂升温至40～60℃，开始滴加乙醇和硝酸，滴加结束后，分液，下层为硝酸乙酯；最后将硝酸乙酯洗涤、干燥、精馏得到纯品硝酸乙酯。本发明改变了传统制备硝酸乙酯的硝化方法，在羰基基团的保护下，有效利用硝化产生的蒸汽，快速将产物移出反应器，有序控制了加料速度和产物的生成，减短了硝酸酯在加热环境中滞留时间；减缓了亚硝酸产物的产生，提高了生产制备过程的安全。

Description

硝酸蒸汽连续硝化制备硝酸乙酯的方法

技术领域

本发明涉及硝酸蒸汽连续硝化制备硝酸乙酯的方法，属于含能材料领域。

背景技术

烷基一元醇硝酸酯可作为液体火箭发动机的助燃料，或作为燃料空气炸药的主燃料；

乙醇硝酸酯为无色透明液体，流动性好，微溶于水(温度升高溶解度加大)与乙醇，苯，丙酮等有机溶剂相混溶。有香甜的酯气味(但过多吸入有害，毒性类似于硝化甘油引起头疼，但作用比硝化甘油快持续时间短)沸点：88.7度沸腾时不分解易挥发，燃烧热：322kc/mol，在敞开条件下迅速燃烧产生绿色火焰同时有NOx气味。密闭空间则转化为爆轰。对冲击及摩擦不敏感，但对起爆则及其敏感(将白药装于玻璃管中作为雷管就可以引发爆轰)爆速＞7000M/S与PETN属于同级。但是由于挥发及是液体的缘故未被用作军用炸药。

HNO₃------＞H-NO₃硝酸可以看成是由硝酸根及氢离子的结合体-NO₃作为亲核试剂进攻R-O-H中的R-O键生成R-O-NO₂+H-OH

醇类容易酯化也容易氧化，而氧化主要是由NO₂造成的，在反应中就必须要加一些抑制NO₂产生的物质，其中最常用的就是碳酸铵和尿素，它可以和NOx反应生成N₂，H₂O从而抑制氧化。

由于-NO₃是进攻试剂增加它的浓度有利于反应的进行，所以在硝酸中在添加一些硝酸铵增加NO₃的浓度。

产生硝酸乙酯的化学方程可以写成：

CH₃CH₂-O-H+HO-NO₂---------＞CH₃CH₂-O-NO₂+H₂O

这个反应是一个平衡反应只有不断的移出产物反应才能顺利进行，根据这个原理可以采用移出硝酸乙酯或是移出水来促进反应向产物方向进行。移出水可以采用硫酸吸收，也就是我门常用来制备硝酸酯类炸药的混酸法，移出酯可以采用蒸馏(因为从上面的性质就可以看出硝酸乙酯在沸腾时不分解并且沸点只有88度)根据这些我实验了在较高的温度，在＞酯沸点的温度下酯化醇制备硝酸酯的实验。

硝酸乙酯密度1.12g/cm³，爆速5800m/s。性能与PETN接近，除了易挥发以外，是一种价廉物美又容易合成的液体能才(起爆容易，用少量白药就可引爆，如在密闭空间点燃，易由爆燃转为爆轰)用来敏化钝感炸药还不错，比硝化甘油等安全多了。在此之前的乙醇硝酸酯的制备方法是：

1混酸配制，以硝∶硫＝1∶1配制200毫升混酸

2.为防止氧化可在混酸中加入5～6克尿素，待其完全溶解后放入冰水浴中冷却备用.

3.配制饱和碳酸钠溶液适量

4.合成，待混酸温度低于10度时(感觉温度低时得率高一点)往混酸中滴加无水乙醇(15分钟左右滴完，只要温度不要太高就行)硝酸乙酯比混酸轻浮在上层.

发明内容

本发明的目的是为了提出硝酸蒸汽连续硝化制备硝酸乙酯的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的硝酸蒸汽连续硝化制备硝酸乙酯的方法，具体步骤为：

1)配置硝化剂：将保护剂溶于蒸馏水中并加入到三口瓶中，再将硝酸缓慢加入到三口瓶中，配置成硝化剂；硝酸的滴加速度为20～40滴/min；

以硝化剂的总质量计，各部分的质量百分含量如下：

硝酸    75％～90％；

H₂O     5％～15％；

保护剂  5％～10％；

其中保护剂为尿素、双氰胺、二聚氰胺中的一种或其混合物。

2)将硝化剂升温至40～60℃，开始滴加乙醇和硝酸，滴加时乙醇和硝酸在不同的容器中；滴加完成后升温至80～100℃，进行硝化反应，反应1～2h；此时可看到冷凝管有油状液滴生成，接收瓶内逐渐开始有分层现象；滴加1～5h；乙醇和硝酸的滴加速度为20～40滴/min；

3)反应结束后，保温20min，此时接收瓶内有明显的分层现象，分液，其下层即为硝酸乙酯；

4)将步骤3)得到的硝酸乙酯洗涤、干燥并获得粗制产物。取出产物，经水洗至中性，再用碳酸钠水溶液洗涤，再经水洗至pH＝7.2～7.5的范围内后，加入硫酸镁颗粒干燥保存，既得粗制产品硝酸乙酯；

5)在精馏装置中，加入沸石和已干燥的步骤4)得到的粗制产品硝酸乙酯，取产物沸点范围内90±3℃作为馏分沸程，可得纯度高的硝酸乙酯。

上述反应过程的反应方程式如下：

CH₃CH₂OH+HNO₃→CH₃CH₂ONO₂+H₂O

升温至合适的硝化温度并开始滴料。加热油浴温度控制在130℃左右，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当温度稳定，三口瓶内保护剂溶解并且硝化底液开始沸腾时，瓶内充满了硝酸蒸汽时，开始缓慢滴加无水醇溶液和硝酸溶液，控制醇类溶液及硝酸溶液滴加速度，此时可看到冷凝管有油状液滴生成，接收瓶内逐渐开始有分层现象，控制体系温度及滴料速度使反应平缓稳定的进行；

保温并馏出产物。药品滴加结束，继续保持油浴温度20min，保证三口瓶内生成的产物能完全蒸馏出来，此时接收瓶内有明显的分层现象，其下层即为硝酸酯产品；

洗涤、干燥并获得粗制产物。取出产物，经水洗至中性，再用碳酸钠水溶液洗涤，再经水洗至pH＝7.2～7.5的范围内后，加入硫酸镁颗粒干燥保存，既得粗制产品硝酸酯类产品；

提纯。精馏装置，加入沸石和已干燥的药品。取产物沸点范围内±作为馏分沸程，可得纯度高的硝酸酯；

三口瓶左右两口分别为两个恒压漏斗，分别装有醇类混合溶液(溶有一定量保护剂的醇溶液)和相应质量的68％硝酸溶液，中间为蒸馏头、温度计、冷凝管、接收管、三角瓶，并在三口瓶内加入沸石。

有益效果

本发明改变了传统制备硝酸乙酯的硝化方法，在羰基基团的保护下，有效利用硝化产生的蒸汽，快速将产物移出反应器，有序控制了加料速度和产物的生成，减短了硝酸酯在加热环境中滞留时间；减缓了亚硝酸产物的产生，提高了生产制备过程的安全。本发明是用硝酸蒸汽连续硝化法制备硝酸乙醇，在一个反应器中，加入并在羰基基团保护剂的保护下，不断滴加醇类和硝酸溶液，对醇类进行硝化反应的同时，不断的将产物蒸馏出体系。不仅将硝酸酯移出了体系，使得平衡右移，同时提高了硝化反应的产率，更重要的是硝酸酯在加热环境中滞留的时间减短，产生亚硝酸及反应中间产物的机会减少，提高了整个生产制备过程的安全性。

附图说明

图1为实施例1制备的硝酸乙酯的红外谱图；

图2为实施例1制备的硝酸乙酯的核磁共振氢谱图；

图3为实施例1制备的硝酸乙酯的气相色谱图。

具体实施方式

实施例1

向带有油浴加热装置的500ml反应器中加入保护剂和水，总加入量为硝化剂160ml(约185g)，硝化剂三部分的质量百分含量为：HNO₃为75％，H₂O为15％，保护剂为10％；其中，保护剂的质量百分组成为尿素70％，双氰胺为20％，三聚氰胺为10％；

在反应器体系中先加入尿素13g、双氰胺3.7g、三聚氰胺2g，加入水28ml，使其完全溶解后再加入68％的硝酸38g，与此保护剂完全混均匀，待体系温度上升至60℃时缓慢滴加入2mol无水乙醇(92g)和100g68％的硝酸，升温至90℃开始回流5分钟。回流，一边初蒸出产物，蒸馏温度90℃得到的粗产物上层为未反应的乙醇，下层为粗酯与酸，用分液漏斗分离得到粗酯，未反应的乙醇仍回去参加反应。

粗酯先用1000ml水洗3次，再用1000ml 40℃水洗2次直至中性，最后用0.005％的碳酸钠溶液洗涤2次，再用水洗涤。分离后向产物加入无水硫酸镁干燥36小时，得到乙醇硝酸酯167g，产率为92％。

所得粗产物移入500ml蒸馏瓶中，收集馏程为88～91℃时的无色液体产物155g，最终产率为85.2％，得到的硝酸乙酯的红外谱图如图1所示，核磁共振氢谱图如图2所示，气相色谱图如图3所示；由图1可知，在3000cm^-1附近为C-H伸缩与弯曲倍频振动峰，1660cm^-1和1288cm^-1附近为NO₂的不对称伸缩振动与对称伸缩振动峰，1455cm^-1和1382cm^-1附近为甲基和亚甲基的C-H弯曲振动峰，1026cm^-1附近为C-O伸缩振动峰，864cm^-1附近为N-O伸缩振动。由图2可知，δ_H：4.506～4.559(2H，m)，1.366～1.402(3H，t)。由图3可知，硝酸乙酯的峰面积为15419.7984，含量为99.69％。

实施例2

向带有油浴加热装置的1000ml反应器中加入保护剂和水，总加入量为硝化剂300ml(约3500g)，硝化剂三部分的质量百分含量为：HNO₃为75％，H₂O为15％，保护剂为10％；其中，保护剂的质量百分组成为尿素50％，双氰胺为50％；

向反应器中先加入保护剂和水，然后加少许参与反应的硝酸；体系温度上升至60℃时缓慢滴加入55mol无水乙醇(2630g)，升温至88℃开始回流10分钟，当温度升至91℃进停止回流。控制乙醇和硝酸滴加速度，此时一边回流，一边初蒸出产物，体系蒸馏温度保持90℃，得到的粗产物上层为未反应的乙醇，下层为粗酯与酸，用分液漏斗分离得到粗酯。未反应完全的乙醇加回反应器中继续反应。完成该反应后，向反应器中补加硝化剂，按计量补滴加无水乙醇。此反应一直可循环进行，直到反应相中保护剂不冒泡达到饱和为止，滤走失效的保护剂。

粗酯每次用30公斤水洗产涤3次，再用20公斤40℃水洗涤2次直到中性为止，用15公斤0.005％的碳酸钠溶液洗涤1次，再用水10公斤冷水和热水浴洗涤1次。粗产物分离后向产物加入300g无水硫酸镁，密封干燥36小时，得到乙醇硝酸酯4858.6g，产率为97％。

所得粗产物移入蒸馏瓶中，收集馏程为88～91℃时的无色液体产物4733g，最终产率为94.5％。

Claims (4)

1.硝酸蒸汽连续硝化制备硝酸乙酯的方法，其特征在于具体步骤为：

1)配置硝化剂：将保护剂溶于蒸馏水中并加入到三口瓶中，再将硝酸加入到三口瓶中，配置成硝化剂；

2)将硝化剂升温至40～60℃，开始滴加乙醇和硝酸，滴加完成后升温至80～100℃，进行硝化反应，反应1～2h；

3)反应结束后，保温20min，接收瓶内液体分层，其下层为硝酸乙酯；

4)将步骤3)得到的硝酸乙酯洗涤、干燥并获得粗制产物；取出产物，经水洗至中性，再用碳酸钠水溶液洗涤，再经水洗至pH＝7.2～7.5的范围内后，加入硫酸镁颗粒干燥保存，既得粗制产品硝酸乙酯；

5)在精馏装置中，加入沸石和已干燥的步骤4)得到的粗制产品硝酸乙酯，取产物沸点范围内90±3℃作为馏分沸程，可得纯度高的硝酸乙酯；

上述步骤1)中硝化剂的组成为：以硝化剂的总质量计，各部分的质量百分含量如下：

硝酸        75％～90％；

H₂O         5％～15％；

保护剂      5％～10％；

上述步骤1)中保护剂为尿素、双氰胺、二聚氰胺中的一种或其混合物。

2.根据权利要求1所述的硝酸蒸汽连续硝化制备硝酸乙酯的方法，其特征在于：步骤1)中硝酸的滴加速度为20～40滴/min。

3.根据权利要求1所述的硝酸蒸汽连续硝化制备硝酸乙酯的方法，其特征在于：步骤2)中滴加乙醇和硝酸时乙醇和硝酸在不同的容器中。

4.根据权利要求1所述的硝酸蒸汽连续硝化制备硝酸乙酯的方法，其特征在于：步骤2)中滴加乙醇和硝酸的时间为1～5h；乙醇和硝酸的滴加速度为20～40滴/min。

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