DE1255661B - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Picolin - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-PicolinInfo
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Description
- Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Picolin Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Picolin durch Leiten eines gasförmigen Gemisches aus Ammoniak mit einem verdampften Gemisch aus Acetaldehyd und einer wäßrigen Formaldehydlösung über einen auf 400 bis 550"C erhitzten üblichen Katalysator.
- Überraschend wurde gefunden, daß man die Ausbeute eines solchen Verfahrens erheblich verbessern kann, wenn der wäßrigen Formaldehydlösung vor dem Vermischen mit dem Acetaldehyd etwa die äquimolare Menge Methanol zugesetzt wird.
- Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also ein Gemisch aus Methanol und wäßriger Formaldehydlösung hergestellt. Zu diesem Gemisch wird Acetaldehyd zugesetzt. Die Methanol-Formaldehyd -Acetaldehyd - Lösung wird verdampft, mit Ammoniakgas gemischt, und das erhaltene Gemisch wird durch einen geeigneten Reaktor, der einen üblichen Katalysator enthält, geleitet. Die Temperatur des Reaktors wird zwischen etwa 400 und 5500 C, vorzugsweise zwischen etwa 450 und 500"C, gehalten.
- Es werden aber auch außerhalb dieses Temperaturbereiches bessere Ausbeuten als nach dem bekannten Verfahren, das ohne Zusatz von Methanol arbeitet, erzielt.
- Es können verschiedene Arten von Reaktoren verwendet werden, vorzugsweise nach Art solcher für Wirbelschichtkatalysatoren ähnlich denen, die üblicherweise bei den Crackverfahren in der Erdölindustrie verwendet werden. Derartige Reaktoren sind röhrenförmig und besitzen am Eingang und Ausgang geeignete Verbindungen. Sie sind mit Mitteln ausgestattet um die Wirbelschicht des Katalysators zu erhalten sowie mit irgendwelchen passenden Heizvorrichtungen.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden etwa 1,5 Mol Acetaldehyd, etwa 1 Mol Formaldehyd, etwa 1 Mol Methanol und etwa 2,4 Mol Ammoniak umgesetzt.
- Der Acetaldehyd kann ganz oder teilweise durch Acetylen ersetzt werden.
- Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei in nachfolgendem Beispiel dargestellt, in dem die angegebenen Teile Gewichtsteile sind.
- Beispiel Zu 67Teilen einer wäßrigen Formaldehydlösung mit 4501o Formaldehyd werden 32 Teile Methanol zugesetzt. Während des Zugebens wird beträchtliche Wärme entwickelt. Daher wird das Methanol langsam in kleinen Anteilen zugesetzt, während das Gemisch während des Zugebens beständig gerührt wird. Zu der oben hergestellten Formaldehydhalbacetallösung werden 62 Teile Acetaldehyd zugesetzt. Die erhaltene Acetaldehyd-Formaldehydhalbacetal-Lösung, die im folgenden mit AFH bezeichnet wird, wird verdampft und mit Ammoniak gemischt, um ein gasförmiges Gemisch aus 4,5 Teilen AFH und 1 Teil Ammoniak herzustellen. Das Dampfgemisch wird durch einen Reaktor nach Art eines Wirbelschichtreaktors mit einer Katalysatorschicht von Kieselsäure-Tonerde (13 01, Tonerde) geleitet. Die Temperatur des Reaktors wird bei etwa 5000 C gehalten. Während die Dämpfe von Ammoniak und AFH durch den Reaktor gehen, findet eine Reaktion statt, wodurch Pyridin und 3-Picolin gebildet werden. Die Dämpfe der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte werden bei ihrem Austritt aus dem Reaktor kondensiert und das Kondensat in einem geeigneten Auffanggefäß gesammelt. Das gewonnene Kondensat enthält etwa 72°/o Wasser. Das Wasser kann durch Zusatz von Natriumhydroxid in Flockenform entfernt werden. Die rohen, trockenen Basen machen etwa 47 Teile aus. Die rohen, trockenen Basen werden fraktioniert, um Pyridin und 3-Picolin zu gewinnen.
- Das gewonnene Pyridin beträgt etwa 35°lO, und das 3-Picolin beträgt etwa 270!ob bezogen auf die Summe der verwendeten Formaldehyd- und Methanolmengen.
- Das 3-Picolin hat einen Reinheitsgrad von mehr als 9501,, woraus hervorgeht, daß, wenn überhaupt, nur wenig 4-Picolin gebildet wird.
- Anstatt Acetaldehyd kann Acetylen (das ein dehydratisierter Acetaldehyd ist) verwendet werden.
- Wenn in dem Verfahren nach dem Beispiel Acetylen verwendet wird, wird ein gasförmiges Gemisch von Formaldehydhalbacetal, Acetylen und Ammoniak hergestellt und das erhaltene Gemisch durch den Reaktor gegeben.
- Statt des Kieselsäure-Tonerde-Katalysators kann eine große Anzahl anderer Katalysatoren verwendet werden. Unter den Katalysatoren, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als zweckmäßig befunden wurden, befinden sich die Katalysatoren, die sich bei der Herstellung von 2-Picolin und 4-Picolin aus Acetylen und Ammoniak als zweckmäßig erwiesen haben. Solche Katalysatoren sind außer dem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator des Beispiels: Tonerde, Kieselsäure, Kieselsäure-Magnesia, Fullererde, Bimsstein, Zinkchlorid, Zinkfluorid, Cadmiumchromat, Cadmiumchlorid, Zinkphosphat.
- Die im Beispiel verwendeten molekularen Äquivalente der Reaktionsteilnehrner sind für Acetaldehyd 1,5 Mol, Formaldehydhalbacetal 1 Mol (oder 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Methanol), Ammoniak 2,4 Mol. Es brauchen jedoch nicht die besonderen molaren Mengen des Beispiels verwendet zu werden.
- Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können stark schwanken. Im allgemeinen wird ein Überschuß an Ammoniak verwendet, obgleich das nicht notwendig ist. Es wurde gefunden, daß, wenn 3-Picolin, das nicht durch wesentliche Mengen von 4-Picolin verunreinigt ist, hergestellt werden soll, das Reaktionsgemisch vorzugsweise nicht mehr als 2 Mol Acetaldehyd je Mol Formaldehydhalbacetal enthalten sollte; vorteilhafterweise sollte das Gemisch 1 bis 1/2 Mol (oder weniger) Acetaldehyd (oder Acetylen) je Mol Formaldehydhalbacetal enthalten.
- Wenn es auch zweckmäßig ist, das Formaldehydhalbacetal durch Umsetzen von 1 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Methanol herzustellen, so ist dieses nicht notwendig. Statt dessen kann ein geringer Überschuß entweder an Formaldehyd oder an Methanol verwendet werden und das erhaltene Gemisch anstatt des 1 molaren Gemisches des Beispiels verwendet werden.
- Der Reaktionsmechanismus des erfindungsgemãßen Verfahrens ist nicht geklärt. Es ist ganz unerwartet, daß durch die Zusammenwirkung von Ammoniak und Acetaldehyd mit einem Gemisch von Methanol und Formaldehyd erheblich bessere Ausbeuten gegenüber denen bei der Reaktion von Ammoniak und Acetaldehyd mit Formaldehyd oder mit Methanol erhaltenen erzielt werden.
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Picolin durch Leiten eines gasförmigen Gemisches aus Ammoniak mit einem verdampften Gemisch aus Acetaldehyd und einer wäßrigen Formaldehydlösung über einen auf 400 bis 550"C erhitzten üblichen Katalysator, d adurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Formaldehydlösung vor dem Vermischen mit dem Acetaldehyd etwa die äquimolare Menge Methanol zugesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1,5 Mol Acetaldehyd, etwa 1 Mol Formaldehyd, etwa 1 Mol Methanol und etwa 2,4 Mol Ammoniak umgesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetaldehyd ganz oder teilweise durch Acetylen ersetzt wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 742 643.
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1255661B true DE1255661B (de) | 1967-12-07 |
Family
ID=7400873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1255661B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5218122A (en) * | 1988-09-30 | 1993-06-08 | Reilly Industries, Inc. | Pyridine base synthesis process and catalyst for same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB742643A (en) * | 1951-08-23 | 1955-12-30 | Robinson Bros Ltd | Improvements in the synthesis of nitrogenous bases |
-
1957
- 1957-06-06 DE DER21296A patent/DE1255661B/de active Pending
Patent Citations (1)
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