DE1143503B - Verfahren zur Trennung von ª‡,ª‡,ª†- und ª‡,ª†,ª†-Trimethyladipinsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung von a,a,y- und a,y,y-Trimethyladipinsäure Es ist bekannt, Gemische aus a, a, y- und m, y, y-Trimethyladipinsäure durch fraktioniertes Umkristallisieren aus wäßriger Ameisensäure in ihre Komponenten zu zerlegen. Diese Trennung ist jedoch, wie festgestellt wurde, nur sehr schwer durchzuführen (vgl. »Journal of Chemical Society«, London 1951, Bd. II, S. 1493 bis 1495).
• Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die bei der Oxydation von Dihydroisophoron bzw. -ol mit Salpetersäure z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 448 259 entstehenden Gemische aus a, cc, y- und a, y, y-Trimethyladipinsäuren (F. = 105 bis 106"C bzw. 72 bis 73"C) überraschend hohe Unterschiede hinsichtlich ihrer Löslichkeit in wäßriger Salpetersäure in Abhängigkeit von deren Konzentration zeigen. Bei geeigneter Wahl der Salpetersäurekonzentration können durch nur einmaliges Umkristallisieren des aus dem anfallenden Oxydationsgemisch durch Abkühlen gewonnenen kristallinen Rohprodukts, in dem die beiden Isomeren im Verhältnis von z. B.
• 1:1 vorliegen, über 900/o der im Rohprodukt vorhandenen oc, os, y-Trimethyladipinsäure in sehr reiner Form mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 103"C gewonnen werden. Will man zu noch größerer Reinheit gelangen, so können eine oder mehrere weitere Kristallisationen der genannten Art nachgeschaltet werden.
• Wie aus den Löslichkeitskurven zu ersehen ist, kann zum Umkristallisieren vorteilhaft wäßrige Salpetersäure mit einem HNO3-Gehalt von mindestens etwa 50 O/o, vorzugsweise aber von mindestens etwa 65°/o verwendet werden.
• Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird so vorgegangen, daß man das Isomerengemisch mit der Salpetersäure im Verhältnis von etwa 4 bis 1 Gewichtsteilen je Volumteil Salpetersäure mischt und erwärmt, bis man eine klare Lösung erhält, was im allgemeinen bei etwa 50"C der Fall ist. Anschließend läßt man, gegebenenfalls unter Rühren, die a, os, y-Form auskristallisieren. Hierfür kommt der Temperaturbereich von etwa - 5 bis 30"C in Betracht; bevorzugt werden Temperaturen von etwa 5 bis 25°C.
• Danach wird der Kristallbrei abgesaugt, gewaschen und gegebenenfalls getrocknet. Die Isolierung der a, y, y-Trimethyladipinsäure erfolgt durch einfaches Abkühlen der beim Umkristallisieren anfallenden Mutterlauge, gegebenenfalls nach vorherigem Einengen, auf Temperaturen im Bereich von zweckmäßig etwa -20 bis 5"C oder durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen (auch halogenierten), wie z. B. Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Hydrocumol. Zweckmäßig lie- gen deren Siedepunkte bei Normaldruck über 45°C.
• Anschließend erfolgt die Entfernung des Lösungsmittels durch Abdestillieren.
• Die gemäß der Erfindung gewonnenen Produkte lassen sich zur Herstellung von Polyamiden, Polyestern, Weichmachern od. dgl. verwenden. Zwar sind hierfür auch die Isomerengemische anwendbar. In vielen Fällen ist jedoch eine Beeinflussung der Eigenschaften solcher Produkte, z. B. hinsichtlich der Schmelzpunkte, erwünscht, was dadurch geschehen kann, daß jeweils nur die reinen Isomeren als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangen.
• Beispiel 1 100 g eines gemäß Auslegeschrift 1111163 hergestellten, mit Wasser gewaschenen und über Phosphorpentoxyd getrockneten rohen Isomerengemisches, das noch etwa 201o Salpetersäure und 3 °/0 Wasser enthielt, wurden auf dem Wasserbad mit 50 ccm 670/0oder Salpetersäure 15 Minuten auf 50"C erhitzt, wobei eine klare, schwachgelbgefärbte Lösung entstand, die man etwa 20 Stunden bei Zimmertemperatur stehenließ.
• Nach anfänglicher starker Trübung schied sich hieraus allmählich ein dicker Kristallbrei ab, der auf einer Nutsche abgesaugt wurde. Dieser Rückstand wurde mit 50 ccm Wasser gewaschen, anschließend mit 20 ccm Wasser nochmals nachgewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet. Es konnten so 44,2 g oc, or, y-Trimethyladipinsäure mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 103"C gewonnen werden. Das Produkt enthielt weniger als 0,1 0/o Salpetersäure und war nicht gefärbt.
• Beim Abkühlen der Mutterlauge auf etwa -5°C kristallisierten 29,4 g a, y, y-Trimethyladipinsäure mit einem Schmelzbereich von 67 bis 71°C aus. Die Restmutterlauge kann nach Versetzen mit hochkonzentrierter Salpetersäure wieder in den Oxydationsprozeß zur Herstellung des Isomerengemisches zurückgeführt werden.
• Beispiel 2 100 g eines rohen, nicht gewaschenen, feuchten Isomerengemisches, das noch etwa 130!o Salpetersäure und 2001o Wasser enthielt, wurden wie im Beispiel 1 mit 50 ccm 670i0iger Salpetersäure erwärmt. Die klare, schwach gefärbte Lösung wurde dann 71/2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt und wie oben aufgearbeitet. Es wurden 45,5 g ec, a, y-Trimethyladipinsäure mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 101 0C erhalten, die noch etwa 0,3 0/o Salpetersäure enthielt.
• Die Gewinnung des ol, y, Isomeren erfolgte durch Extraktion der Mutterlauge mit Tetrachlorkohlenstoff, der durch anschließende Destillation entfernt wurde.
• Der Schmelzpunkt des a, y, y-Isomeren, von dem 27,5 g gewonnen wurden, lag bei 66 bis 70"C.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Trennung von a, os, y- und a, y, y-Trimethyladipinsäure durch Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in mindestens etwa 50%iger, vorzugsweise mindestens 650/0iger Salpetersäure löst, die o;, a, y-Trimethyladipinsäure durch Abkühlen auf etwa bis 30"C, vorzugsweise auf etwa 5 bis 25°C auskristallisieren läßt und anschließend die a, y, y-Trimethyladipinsäure durch Abkühlen der Mutterlauge auf etwa -20 bis 5°C gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die α, γ, γ-Trimethyladipinsäure mit einem organischen Lösungsmittel aus der Mutterlauge extrahiert.