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Verfahren zur Rückgewinnung von Edelmetall aus entaktivierten Katalysatoren
Katalysatoren, die Edelmetalle, insbesondere Platin, enthalten, werden in der Industrie
für viele Reaktionen, z. B. Zyklisierung, Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung,
Aromatisierung, Sulfonierung und Dehydrozyklisierung, verwendet. Solche katalytischen
Massen entaktivieren sich gewöhnlich nach langer Gebrauchsdauer, was auf verschiedene
Ursachen, z. B. Wechsel im physikalischen Zustand der katalytischen Bestandteile,
Verlust an solchen Bestandteilen oder Ablagerung von festen Verunreinigungen, besonders
von Koks oder anderem kohlenstoffhaltigem Material, beruhen kann.
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Solche Ablagerungen werden häufig durch Abbrennen des entaktivierten
Katalysators in einem freien Sauerstoff enthaltenden Medium, wie Luft, entfernt,
und üblicherweise wird der Katalysator so mehr oder weniger weitgehend reaktiviert.
Bei jeder Regenerierung nimmt jedoch die Aktivität etwa ab, und schließlich wird
es notwendig, den Katalysator durch neuen zu ersetzen. Der hohe Wert des Edelmetalls
gestattet es gewöhnlich nicht, die entaktivierte katalytische Masse fortzuwerfen,
selbst wenn die Konzentration des Edelmetalls verhältnismäßig niedrig ist.
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Die Erfindung ist auf die Rückgewinnung von Edelmetallen aus entaktivierten,
edelmetallhaltigen, katalytischen Massen gerichtet, die nicht mehr in wirtschaftlicher
Weise regeneriert werden können.
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Obgleich sich diese Methode besonders auf die Rückgewinnung von Platin
aus entaktivierten katalytischen Massen richtet, die Platin, Tonerde und Fluorid
enthalten, kann sie mit Vorteil auch zur Rückgewinnung anderer Edelmetalle, wie
Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, insbesondere aber von Palladium
aus ähnlichen Massen, angewandt werden.
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Solche katalytischen Massen können neben dem feuerfesten anorganischen
Oxyd außer dem Edelmetall und dem Fluorid beispielsweise auch andere Metalle, wie
Eisen, Wolfram, Natrium, Nickel, Cobalt, Molybdän, Kupfer, Chrom oder Mischungen
derselben, aufweisen. Ebenso können auch Sulfide, Nitrate, Oxyde und andere Metallsalze
vorhanden sein.
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Es ist bekannt, daß solche Edelmetalle aus Tonerde-Edelmetall-Katalysatoren
dadurch zurückgewonnen werden können, daß man den Katalysator mit einer einen Hauptteil
der Tonerde auflösenden Schwefelsäuremenge bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise
bei mindestens 120"C, behandelt, die anfallende Lösung von einem Edelmetall und
Trägerreste enthaltenden Schlamm abtrennt, den Schlamm nochmals einer Schwefelsäurebehandlung
unterwirft und dann
aus dem ungelöst verbleibenden Rückstand gegebenenfalls nach
Auswaschen mit Wasser das Edelmetall in einem Lösungsmittel aufnimmt. Bei diesem
bekannten Verfahren wird der Tonerdeträger praktisch quantitativ in Lösung gebracht,
während das Platinmetall sich fast quantitativ im Rückstand anreichert.
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Enthält jedoch der Katalysator, aus dem das Edelmetall, wie Platin,
zurückgewonnen werden soll, ein Fluorid - gewöhnlich handelt es sich bei solchen
Katalysatoren um Fluorkonzentration von etwa 0,01 bis etwa 8,0 Gewichtsprozent -
so führt die bekannte Arbeitsweise nicht zu einem wirtschaftlichen Erfolg.
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Fluor wird aus dem Katalysator anscheinend weniger leicht entfernt
als andere Halogene, und es ergeben sich daher besondere Schwierigkeiten, wenn Platin
oder sonstiges Edelmetall aus dem fluoridhaltigen Katalysator durch Herauslösung
der Tonerde mittels Schwefelsäure zurückgewonnen werden soll; denn das Fluor bleibt
mit dem Platin in ungelöstem Zustand zurück. Wenn dann anschließend das Edelmetall
aus dem Schlamm z. B. mittels Königswasser herausgelöst wird, so wird auch das Fluor
freigesetzt. Um eine Verunreinigung der entstehenden platinhaltigen Lösung bzw.
der Chlorplatinsäure infolge Angriffs des Königswassers auf die Gefäßinnenwände
zu vermeiden, werden die Digeriergefäße allgemein mit Glas ausgekleidet, weil dieses
gegen Königswasser unempfindlich ist. Weist nun aber der platinhaltige Schlamm,
der in Lösung gebracht werden soll, auch Fluorid auf, so wird bei der Behandlung
mit Königswasser auch
Fluorwasserstoff freigesetzt, der die Glasauskleidung
angreift. Infolgedessen ergeben sich bei der Rückgewinnung von Platin oder sonstigem
Edelmetallaaus einem Fluorid enthaltenden Katalysator besondere Probleme, die bei
der Aufarbeitung eines fluoridfreien Tonerde-Edelmetall-Katalysators nicht auftauchen
und keiner Berücksichtigung bedürfen.
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Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, daß
die Schwefelsäure bei Verwendung in praktisch stöchiometrischer Menge im Verhältnis
zur Tonerde letztere zum Hauptteil unter Bildung von Aluminiumsulfat auflöst, bevor
sie das gebundene Fluorid angreift. Dabei wird auch die Gegenwart wirksamer Schwefelsäure
infolge kontinuierlicher Verdünnung durch das gebildete Aluminiumsulfat zurückgedrängt,
die Lösung wird annähernd neutral, und die Neigung der Schwefelsäure, das gebundene
Fluorid aufzulösen, wird gleichzeitig herabgesetzt. Da es andererseits bekannt ist,
daß Fluoride mittels Schwefelsäure in Lösung gebracht werden können, mußte man zunächst
annehmen, daß die Rückgewinnung von Edelmetall aus einem das Edelmetall und gleichzeitig
Fluorid auf einem Tonerdeträger enthaltenden entaktivierten Katalysator durch Auflösung
der Tonerde mit Schwefelsäure und spätere Auslösung des Edelmetalls aus dem zurückbleibenden
Schlamm praktisch nicht durchführbar sein würde.
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Gemäß der Erfindung wird die besondere Aufgabe der Rückgewinnung
von Edelmetall aus einem Fluorid enthaltenden Katalysator jedoch dadurch gelöst,
daß man einen solchen Katalysator zunächst mit einer im Bereich von 90 bis 1100/o
des stöchiometrischen Äquivalentes der Tonerde im Katalysator liegenden Schwefelsäuremenge
behandelt und den dabei anfallenden Tonerde, Edelmetall und Fluorid enthaltenden
Schlamm durch Digerieren bei erhöhter Temperatur mit einer größeren als der für
das Auflösen der im Schlamm enthaltenen Tonerde benötigten Menge einer wäßrigen
Schwefelsäure von 15 bis 80°/o Konzentration praktisch von Fluorid befreit.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise ein durch
Behandlung des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 120 und 175° C mit einer
vorzugsweise etwa geringeren als der dem Tonerdegehalt des Katalysators stöchiometrisch
äquivalenten Säuremenge, insbesondere mit etwa 950/o des stöchiometrischen Äquivalentes
erhaltener Schlamm zunächst mit heißem Wasser gewaschen und dann 1 bis 12 Stunden
lang mit einem Uberschuß an wäßriger Schwefelsäure von 45 bis 750/o Konzentration
bei einer Temperatur im Bereich von 85 bis 150"C unter ständigem Rühren digeriert.
Hierbei ist es zweckmäßig, den nach Abtrennung der fluoridhaltigen Lösung verbleibenden
festen Rückstand mit entionisiertem Wasser zu waschen und dann das Edelmetall aus
dem so gewaschenen Rückstand in Königswasser aufzulösen.
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Vor der Behandlung des entaktivierten Katalysators mit Schwefelsäure
ist es häufig zweckmäßig, möglichst viele der anderen Verunreinigungen, wie metallische
Verunreinigungen sowie Kohlenstoff und anderes kohlenstoffhaltiges Material, zu
entfernen, was gewöhnlich durch Auswaschen der metallischen Verunreinigung mit entionisiertem
Wasser, Trocknung und darauf Oxydation bei hoher Temperatur in Gegenwart von Luft
zur Entfernung des Kohlenstoffs und des kohlenstoffhaltigen Materials geschieht.
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Anschließend erfolgt dann die Behandlung mit Schwefelsäure gemäß
der Erfindung. Wenn ein wesent-
licher Überschuß an Schwefelsäure verwendet wird,
so daß die ganze Tonerde und metallische Bestandteile aufgelöst werden und praktisch
das ganze zurückbleibende feste Material aus Edelmetall besteht, ist die anfallende
Lösung stark sauer, was zu ernsthaften Schwierigkeiten in den folgenden Verfahrensstufen
führt, sei es daß die Lösung als Abfall verworfen oder in ein handelsfähiges Nebenprodukt,
beispielsweise zum Wiedergebrauch bei der Herstellung neuen Katalysatorträgermaterials,
umgewandelt werden soll.
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Wenn andererseits ein wesentlicher Schwefelsäureunterschuß angewandt
wird, so wird die Menge ungelöster Tonerde und ungelösten Fluorids, die mit dem
Edelmetall zurückbleibt, für eine wirksame und wirtschaftliche Entfernung während
der Digerierung in der nächsten Stufe des Verfahrens zu groß sein, und die Vorteile
der Erfindung gehen vollständig oder zumindest weitgehend verloren.
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Wenn die Schwefelsäure - aber in solcher Menge verwendet wird, daß
die hauptsächlich aus Aluminiumsulfat bestehende Lösung weder stark alkalisch noch
sauer ist, kann der zurückbleibende platinhaltige Schlamm so geringe Mengen wie
12°/o oder weniger des Feststoffgewichtes außer Platin enthalten.
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Die Konzentration der beider Behandlung des entaktivierten Katalysators
benutzten Schwefelsäure kann beispielsweise 20 bis 90- Gewichtsprozent betragen.
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Die Behandlung wird im allgemeinen innerhalb 1 bis 7 Stunden im erwünschten
Ausmaß vor sich gehen. Vorzugsweise wird die Mischung aus entaktiviertem Katalysator
und Schwefelsäure unter ständigem Durchrühren gehalten. Gewünschtenfalls kann die
Mischung durch unmittelbare Dampfeinleitung auf den gewünschten Temperaturen gehalten
werden. Die Auflösung nur eines Hauptanteiles, insbesondere 80 bis 95 Gewichtsprozent,
der Tonerde in dieser Stufe des vorliegenden Verfahrens hinterläßt praktisch den
ganzen Fluorgehalt des entaktivierten Katalysators im Schlamm.
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Eine ein oder mehrmalige Digerierung mit heißem Wasser, bevor mit
weiterer Schwefelsäure digeriert wird, entfernt aus dem Schlamm praktisch das ganze
gebundene Fluorid und bewirkt eine starke Abnahme der Feststoffmenge, die außer
dem Edelmetall darin enthalten ist.
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Beispiel 1 84 kg entaktivierter Katalysator mit etwa 0,4 0/o Platin
und etwa 3,8°/o Fluor auf einem Aluminiumoxydträger wurde nach vorhergehender Behandlung
zur Entfernung löslicher Metallsalze, Koks und anderen kohlenstoffhaltigen Materials
in einem mit Mantel versehenen Reaktionsgefäß mit ungefähr 415 1 Wasser und 255
kg 96 obige Schwefelsäure (106 0/o des stöchiometrischen Äquivalentes der Tonerde)
versetzt; durch den Gefäßmantel wurde-Dampf geleitet, um den Inhalt auf 152"C zu
bringen und 4 Stunden zu halten, während der Inhalt gerührt wurde. Der Gefäßinhalt
wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und 1 Stunde absetzen gelassen, Die anfallende
Aluminiumsulfatlösung wurde vom Schlamm abgegossen und filtriert.
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Eine Analyse des Filtrates zeigte, daß kein lösliches Platin in der
Lösung vorlag.
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Eine Probe des platinhaltigen Schlammes von 100 g, die 4,17 Gewichtsprozent
Feststoff außer Platin enthielt und mit 35 Teilen Fluorid je Million verunreinigt
war, wurde in ein Becherglas gegeben, wozu 77,5 ml einer Lösung von 96 Gewichtsprozent
Schwefelsäure
hinzugefügt wurde. Diese Schwefelsäuremenge ergab
eine Konzentration von 60 Gewichtsprozent Schwefelsäure. Die anfallende Mischung
wurde 4 Stunden auf einer heißen Platte bei einer Temperatur von etwa 37 bis 39°C
digeriert. Darauf wurden 250 ml Wasser zugegeben, und die Lösung wurde abkühlen
und absetzen gelassen. Die flüssige Phase wurde abgegossen und der Rückstand viermal
mit Teilmengen von 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Die flüssige Phase wurde
jedesmal abgegossen. Der digerierte und gewaschene Schlamm wurde über Nacht bei
einer Temperatur von 110°C trocknen gelassen und dann auf Fluoridkonzentration und
Prozent Feststoffe außer Platin analysiert.
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Eine zweite Teilmenge von 100 g des platinhaltigen Schlammes wurde
in einer 60%igen Schwefelsäurelösung bei 135 bis 140°C 4 Stunden lang digeriert.
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Die anfallende flüssige Phase wurde abgegossen, und die Feststoffe
wurden wie zuvor mit entionisiertem Wasser vollständig gewaschen. Der Rückstand
wurde über Nacht bei 110°C getrocknet und anschließend auf Fluoridkonzentration
und Prozent Feststoff außer Platin analysiert.
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Die so erhaltenen Analysenergebnisse finden sich in der folgenden
Tabelle, aus der leicht festzustellen ist, daß die Methode nach der Erfindung die
Konzentration an Feststoffen außer Platin wesentlich erniedrigt und das gebundene
Fluorid praktisch vollständig entfernt.
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Tabelle I
| Anteil 1 Anteil 2 |
| Schwefelsäure in Gewichts- |
| prozent .............. 60 60 |
| Digerierzeit in Stunden . 4 4 |
| Digeriertemperatur in °C. . 90 bis 95 135 bis 140 |
| Fluoridkonzentration in |
| Teilen je Million ...... 2,4 1 |
| Entferntes Fluorid in |
| Gewichtsprozent .. .. 93,2 97,0 |
| Feststoffe nach Behandlung |
| in Gewichtsprozent* ... 2,29 0,83 |
*) Feststoffe außer Platin, bezogen auf den feuchten Schlamm.
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Beispiel 2 Der Verfahrensgang des Beispiels 1 wurde bei der Behandlung
einer anderen Charge desselben entaktivierten Katalysators befolgt, jedoch wurden
nur 230 kg 96%ige Schwefelsäure entsprechend 95 O/o des stöchiometrischen Äquivalentes
der Tonerde verwendet. Der anfallende Schlamm enthielt 11,9 Gewichtsprozent Feststoff
außer Platin und 123 Teile Fluor je Million.
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202 g dieses Schlammes wurden in einem Becherglas mit 19,5 ml 96
Gewichtsprozent Schwefelsäure versetzt, so daß sich eine Konzentration von 16,5
Gewichtsprozent Schwefelsäure in der wäßrigen Phase des Schlammes ergab. Das anfallende
Gemisch wurde auf einer heißen Platte 4 Stunden lang bei 100 bis 105°C digeriert.
Dann wurde die flüssige Phase abgegossen und der verbleibende Feststoff mit entionisiertem
Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde über Nacht getrocknet und anschließend auf
Fluorid-
konzentration und Gehalt an Feststoffen außer Platin analysiert.
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Ein zweiter Teil des platinhaltigen Schlammes (123 Teile Fluorid
je Million) wurde unter Verwendung einer 60gewichtsprozentigen Schwefelsäurelösung
bei 135 bis 140°C digeriert. Wie vorstehend beschrieben, wurde der anfallende Feststoff
gewaschen, getrocknet und anschließend auf Fluoridkonzentration und Prozent Feststoff
außer Platin analysiert. Die Analysenergebnisse für den platinhaltigen mit 123 Teilen
Fluorid je Million verunreinigten Schlamm finden sich in der folgenden Tabelle Tabelle
II
| Anteil 1 Anteil 2 |
| Schwefelsäure in Gewichts- |
| prozent .............. 16,5 60 |
| Digerierzeit in Stunden . . . 4 4 |
| Digeriertemperaturin °C. . 100 bis 105 135 bis 140 |
| Fluoridkonzentration in |
| Teilen je Million 14,2 2,4 |
| Entferntes Fluorid in |
| Gewichtsprozent ...... 88,5 98,0 |
| Feststoffe nach Behandlung |
| in Gewichtsprozent* ... 3,58 2,37 |
*) Feststoffe außer PlatIn, bezogen auf den feuchten Schlamm.
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Die vorstehenden Beispiele erläutern die Verbesserung und die vorteilhaften
Ergebnisse, die das Verfahren für die Wiedergewinnung von Edelmetallen, insbesondere
Platin, durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung bietet.