DE1118770B - Verfahren zur Gewinnung von Plutoniumchlorid bzw. metallischem Plutonium aus einer neutronenbeschossenen, Plutonium, Spaltprodukte und Uran enthaltenden Masse - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Plutoniumchlorid bzw. metallischem Plutonium aus einer neutronenbeschossenen, Plutonium, Spaltprodukte und Uran enthaltenden MasseInfo
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Description
INTERNAT.KL. C 01 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
U6376IVa/12n
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT:
7. DEZEMBER 1961
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten des Spaltstoffmaterials von Kernreaktoren,
insbesondere zum Abtrennen und Gewinnen von Plutoniumchlorid, und ist auf die Aufarbeitung neutronenbeschossener
Gemische von Uran, Plutonium und Spaltproduktoxyden oder von Legierungen oder Gemischen dieser Metalle anwendbar. Das Verfahren
eignet sich besonders für die Behandlung neutronenbeschossener Uran-Aluminium-Legierungen, wie sie
in den sogenannten Plutoniumkreislauf-Versuchsreaktoren Verwendung finden; solche Reaktoren sind
z. B. in dem Bericht HW-50700 der General Electric Company beschrieben. Uran-Aluminium-Legierungen
befinden sich auch in anderen Niedertemperaturreaktoren im Einsatz.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Gewinnung von Plutonium in Form von Salzen oder in
metallischer Form aus neutronenbeschossenem Spaltstoffmaterial in einfacher Weise und in nur wenigen
Verfahrensstufen ohne Auflösung des Materials in einem wäßrigen Medium, so daß man das Plutonium
in einer vergleichsweise konzentrierten Form gewinnt. Hierdurch wird es möglich, mit kleinen
Massenvolumina zu arbeiten, so daß das Verfahren auf kleinem Raum und mit verhältnismäßig wenig
Abschirmungen durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt auch deshalb mit
einfachen und billigen Vorrichtungen aus, weil es nicht bei Überdruck durchgeführt zu werden
braucht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Plutoniumchlorid bzw. metallischem Plutonium
aus einer neutronenbeschossenen, Plutonium, Spaltprodukte und Uran enthaltenden Masse ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Masse in einem Überschuß von geschmolzenem Alkali-Aluminium-Doppelchlorid
löst und das so erhaltene Gemisch in Gegenwart von Aluminiummetall unter einem Inertgas auf
einer Temperatur zwischen 260 und 800° C, vorzugsweise zwischen 400 und 800° C hält, wobei sich eine
das Uran enthaltende Metallphase und eine Plutoniumchlorid und Spaltproduktchloride enthaltende
Salzphase bildet, worauf man die Metallphase von der Salzphase trennt und letztere auf Plutoniumchlorid
aufarbeitet bzw. dieses dann zu metallischem Plutonium in üblicher Weise reduziert.
Zu den sich in der Salzphase bildenden Chloriden des Plutoniums und der Spaltprodukte gehören auch
Oxychloride. Das Alkali-Aluminium-Doppelchlorid wird der Kürze halber nachfolgend auch als »Doppelchlorid«
bezeichnet. Die Auflösung und die Reduktion mit Aluminium können nacheinander erfolgen
Verfahren zur Gewinnung
von Plutoniumchlorid bzw. metallischem
Plutonium aus einer neutronenbeschossenen, Plutonium, Spaltprodukte und Uran
enthaltenden Masse
Anmelder:
United States Atomic Energy Commission, Germantown, Md. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 24. Juli 1958 (Nr. 750 835)
Raymond Hugh Moore, Richland, Wash. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden
oder, was die bevorzugte Arbeitsweise darstellt, in einer Stufe vereinigt werden.
Das neutronenbeschossene Material kann in Form eines Oxydes, des Metalls oder in beliebiger anderer
Form vorliegen, in der es mittels eines Alkali-Aluminium-Doppelchlorids in die Chloride übergeführt
werden kann. Als Ausgangsgut kann ebenso ein Chloridgemisch verwendet werden.
Die Herstellung des Doppelchlorids erfolgt vorzugsweise durch Vermischen ungefähr äquimolarer
Mengen Alkalichlorid und Aluminiumchlorid; zweckmäßig arbeitet man mit einem Überschuß des Doppelchloridgemisches.
Das Alkalichlorid kann Kaliumoder Natriumchlorid sein. Das Aluminiumchlorid hat in diesem Doppelchloridgemisch einen viel geringeren
Dampfdruck als allein für sich. Bei Temperaturen bis etwa 770° C gibt das Doppelchlorid keine flüchtigen
Produkte ab, und bei 700° C liegt der Dampfdruck des Aluminiumchlorids über dem geschmolzenen
Doppelchlorid weit unter Atmosphärendruck. Im Gegensatz dazu beträgt der Dampfdruck von
Aluminiumchlorid lat bei etwa 18O0C und 3000 at
bei 400° C. Aus diesem Grunde ist bei Verwendung
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des Doppelchlorids die Verwendung einer druckfesten Apparatur überflüssig, was das Verfahren
weniger kostspielig gestaltet.
Das Kalium-AlumMumchlorid schmilzt bei etwa
2600C, aber vorzugsweise arbeitet man in einem
Temperaturbereich von 400 bis 8000C.
Das Uran oder Uranoxyd löst sich in dem Doppelchlorid als Chlorid oder Oxychlorid, z.B. Uranylchlorid,
und das Plutonium als Plutoniumtrichlorid. Einige der Spaltprodukte verflüchtigen sich; Zirkon
und Niob z. B. verflüchtigen sich in einem gewissen Grade wie die Chloride.
Falls die erfindungsgemäß zu behandelnde Masse nicht schon metallisches Aluminium in der zur Reduktion
ausreichenden Menge enthält, z. B. in Form einer Aluminium-Uran-Legierung, muß ihr zwecks
Reduktion des Urans Aluminium zugesetzt werden.
Normalerweise läßt sich Uranchlorid mit Aluminium nicht reduzieren, und auf Grund thermodynamischer
Berechnungen kann auch keine Reduktion erwartet werden. Es ist daher überraschend, daß
in Gegenwart des Doppelchlorids eine Reduktion von Uranchlorid erfolgt. Das Aluminium soll vorzugsweise
im Überschuß über die stöchiometrisch zur Reduktion des Urans erforderliche Menge anwesend
sein.
Es hat sich weiter· gezeigt, daß die Gegenwart von Luft während der Reduktion wichtig ist, weil in Abwesenheit
von Luft nur ein Drittel des Urans reduziert wird, während mit Luft die Ausbeute der
Reduktion bis zu 80 bis 90% reicht. Wenn das Aluminium der rotgefärbten Schmelze des neutronenbeschossenen-Urans
oder Uranoxydes in dem Doppelchlorid zugesetzt wird, nimmt die Schmelze zunächst Purpurfarbe an, die bestehenbleibt, bis
praktisch alles Uran reduziert ist.
Bei der Auflösung von neutronenbeschossenem Uranoxyd in dem Doppelchlorid erfolgt häufig eine
Bildung und Ausfällung von Aluminumoxyd. Das Oxyd hindert in Anbetracht seiner Unlöslichkeit eine
Umkehr der Reaktion und einen vollständigen Ablauf derselben nicht.,.. Das Aluminiumoxyd muß jedoch
aus der Masse z. B. durch Filtrieren oder Schleudern entfernt werden, bevor man das Plutoniumchlorid
abtrennt. Wenn massive Uranoxydstücke verarbeitet -werden, lagert sich das Aluminiumoxyd
auf der Oberfläche der Stücke ab und überzieht diese so, daß innere Teile des Oxydstückes
für eine weitere Reaktion unzugänglich werden. Sowohl ein Mahlen des Urandioxydes, um das Überziehen
der Oberfläche zu verhindern, als auch ein Filtrieren oder Schlendern, um das Aluminiumoxyd
zu entfernen, erhöhen die Verfahrenskosten.
Es hat sich gezeigt, daß die Aluminiumoxydbildung verhindert oder zumindest stark verringert
werden kann, indem man durch die doppelchloridhaltige Masse während der Auflösung Tetrachlorkohlenstoffdämpfe
hindurchleitet, wobei das Tetrachlorid vorzugsweise mittels eines inerten Gases, wie
Stickstoff, Argon und Helium, als Trägergas eingeführt wird. Hierdurch ist es möglich, mit massivem Uran
zu arbeiten und dennoch ein Filtrieren oder Schleudern zu vermeiden. Ein weiterer Vorteil der Hindurchleitung
von Tetrachlorkohlenstoff liegt in der Reaktion desselben mit den Oxyden oder dem Metall
der zu behandelnden Masse unter Bildung von Chlorid; diese Umsetzung unterstützt und beschleunigt
die Auflösung. Diese Reaktion, die exotherm verläuft, entspricht wahrscheinlich folgenden Gleichungen:
2 Al2 O3+ 3 CCl4-^ 4 Al Cl3+ 3 CO2
UO2+CCl4-^UCl4+ CO2
Da der Tetrachlorkohlenstoff einen Teil der Chlorierung übernimmt, wird der Verbrauch an in der
Schmelze vorliegendem Aluminiumchlorid herabgesetzt, wodurch die Zusammensetzung der Schmelze
ίο eher konstant bleibt. An Stelle des Tetrachlorkohlenstoffes
können andere Halogenkohlenstoffe, wie Tetrabromkohlenstoff und Carbonylchlorid, Verwendung
finden.
Die Trennung der Salz- von der Metallphase kann nach einer beliebigen, dem Fachmann bekannten Methode erfolgen. Zum Beispiel kann man die Reaktionsmasse so weit kühlen, daß sich die Metallphase verfestigt, aber die Salzphase noch im flüssigen Zustand befindet. Eine Abkühlung auf etwa 500 bis 4000C reicht hierfür aus. Die Salzphase kann dann einfach von der festen Metallphase abgegossen werden.
Die Trennung der Salz- von der Metallphase kann nach einer beliebigen, dem Fachmann bekannten Methode erfolgen. Zum Beispiel kann man die Reaktionsmasse so weit kühlen, daß sich die Metallphase verfestigt, aber die Salzphase noch im flüssigen Zustand befindet. Eine Abkühlung auf etwa 500 bis 4000C reicht hierfür aus. Die Salzphase kann dann einfach von der festen Metallphase abgegossen werden.
Die Metallphase kann in dieser Form im Kreislauf geführt und in einem Reaktor als Brennstoff eingesetzt
werden. Man kann das in der Salzphase enthaltende Plutoniumchlorid zum Metall reduzieren
oder die Salzphase in einem wäßrigen Medium, z. B. in Mineralsäure, lösen und das Plutonium dann z. B.
durch Lösungsmittelextraktion oder Ausfällung aus der wäßrigen Lösung gewinnen. Diese Verfahrensphase stellt keinen Teil der Erfindung dar.
Eine Methode zur Gewinnung des Plutoniums aus der Salzphase besteht im Zusatz von metallischem
Calcium oder von Calcium und Magnesium als Reduktionsmittel. So hat sich z. B. gezeigt, daß eine
Aluminiumlegierung mit einem Calciumgehalt von 5 Gewichtsprozent ein wirksames Reduktionsmittel
für das Plutoniumchlorid und jegliche kleinere gegebenenfalls anwesende Uranchloridmenge darstellt
und den Übergang der reduzierten Metalle in die Aluminiummetallphase
bewirkt. Ein Gemisch oder eine Legierung von Calcium und Magnesium hat gleich gute Ergebnisse geliefert. Das bei diesen Reduktionen
der Salzphase erhaltene Metall eignet sich als Spaltstoff für Kernreaktoren.
Zur Durchführung der Erfindung sind einfache Tiegel geeignet, die vorzugsweise mit einem Deckel
versehen sind, der einen Auslaß zum Austritt von Gasen aufweist. Rostfreier Stahl und Kupfer haben
sich als Tiegelwerkstoff nicht besonders bewährt. Quarz, Platin und Wolfram haben sich als sehr zufriedenstellend
erwiesen.
1.1,115 g eine&UOg-PUOg-Gemisches, das 0,49 %
Plutonium enthält, werden bei einer Temperatur zwischen 715 und 735° C in 15,0 g Kalium-Aluminiumchlorid
gelöst. Man setzt dann 5,137 g Aluminium zu und hält das Gemisch unter Argon 5 Stunden in
diesem Temperaturbereich. Danach wird die Masse auf etwa 500° C abgekühlt und die flüssige Salzphase
von der festen Metallphase abgetrennt; beide Phasen werden analysiert. Die Metallphase enthält 89,5% des
ursprünglich anwesenden Urans, und die Salzphase hat 97,8% des ursprünglich anwesenden Plutoniums
aufgenommen.
2. Man verwendet 8,655 g einer Plutonium-Aluminuim-Uran-Legierung,
welche 0,437 g Uran und
3.1-10~3g Plutonium, Rest Aluminium, enthalten.
Man setzt 15,1 g Kalium-Aluminiumchlorid, aber kein Aluminium zu, hält das Behandlungsgut 5 Stunden
in dem gleichen Temperaturbereich wie im Beispiel 1 und analysiert dann beide Phasen. Die Metallphase
enthält 91,1% des Urans und die Salzphase 96,0% des ursprünglichen Plutoniums.
3. Eine Aluminiumprobe, die 1,65 Gewichtsprozent Plutonium enthält, wird in Luft mit einer Salzphase
in Kontakt gebracht, die aus Kalium-Aluminiumchlorid und einer 8 Gewichtsprozent entsprechenden
Menge Urantetrachlorid besteht und eine Temperatur von etwa 770° C hat. Der Kontakt wird bei dieser
Temperatur 40 Minuten aufrechterhalten. Man trennt die Salzphase von der Metallphase und analysiert
beide. Die Salzphase enthält 95% der ursprünglichen Plutoniummenge und die Metallphase etwa 50% des
gesamten Urans.
Claims (6)
1. Verfahren zur Gewinnung von Plutoniumchlorid bzw. metallischem Plutonium aus einer
neutronenbeschossenen, Plutonium, Spaltprodukte und Uran enthaltenden Masse, dadurch gekenn-
zeichnet, daß man die Masse in einem Überschuß von geschmolzenem Alkali-Aluminium-Doppelchlorid
löst und das so erhaltene Gemisch in Gegenwart von Aluminiummetall unter einem Inertgas auf einer Temperatur zwischen 160 und
800° C, vorzugsweise zwischen 400 und 800° C hält, wobei sich eine das Uran enthaltende Metallphase
und eine Plutoniumchlorid und Spaltproduktchloride enthaltende Salzphase bildet,
worauf man die Metallphase von der Salzphase trennt und letztere auf Plutoniumchlorid aufarbeitet
bzw. dieses dann zu metallischem Plutonium in üblicher Weise reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Behandlung als
neutronenbeschossenes Gut eine Uran-Aluminium-Legierung unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelchlorid und das
Aluminiummetall im Überschuß über die stöchiometrisch erforderlichen Mengen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die neutronenbeschossene
Uranmasse während der Behandlung mit Luft in Kontakt gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Trennung der
Metall- und der Salzphase das Gemisch auf 500 bis 400° C kühlt und die geschmolzene Salzphase
von der erstarrten Metallphase entfernt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Schmelze
zwecks weitgehender Entfernung des gebildeten Aluminiumoxyds ein halogenkohlenstoffhaltiges
inertes Gas, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, hindurchleitet, während die Temperatur auf 400
bis 800° C gehalten wird.
© 109 748/324 11.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75083558 US2948586A (en) | 1958-07-24 | 1958-07-24 | Fused salt process for recovery of values from used nuclear reactor fuels |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE (1) | DE1118770B (de) |
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| GB (1) | GB870691A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1220616B (de) * | 1964-08-28 | 1966-07-07 | Leybold Hochvakuum Anlagen | Verfahren und Vorrichtung zum Abscheiden der nach dem Einsatz in einem Kernreaktor gebildeten Spaltprodukte |
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- 1959-07-24 DE DEU6376A patent/DE1118770B/de active Pending
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| DE1220616B (de) * | 1964-08-28 | 1966-07-07 | Leybold Hochvakuum Anlagen | Verfahren und Vorrichtung zum Abscheiden der nach dem Einsatz in einem Kernreaktor gebildeten Spaltprodukte |
Also Published As
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| GB870691A (en) | 1961-06-14 |
| US2948586A (en) | 1960-08-09 |
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