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Entfernung von Selen und Arsen aus Schwefel Bei der Gewinnung von
Schwefel aus arsen-und selenhaltigen Erzen oder S 02- Gasen durch reduzierendes
Schmelzen reit Koks wird ein Schwefel erhalten, der durch Arsen und Selen verunreinigt
und daher für viele Zwecke, z. B. für die Herstellung der Sulfitlauge für die Zellstoffindustrie,
ungeeignet ist.
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Nach den bisher für die Reinigung von Schwefel bekannten Verfahren
läßt sichArsen und insbesondere Selen nicht oder nicht genügend weitgehend aus solchem
Schwefel ientfernen.
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Filtration des geschmolzenen Schwefels führt nicht zum Ziele, da Arsensulfid
und in noch höherem Maße Selensulfid in geschmolzenem Schwefel löslich ist.
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Die bekannte Behandlung des # geschmolzenen Schwefels mit Alkalien,
gegebenenfalls unter Druck, kommt ebenfalls nicht in Betracht, weil dabei erhebliche
Mengen von Schwefel in Lösung gehen.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren wird durch Behandlung des Schwefels
mit Chlor oder Chlorschwefel bei erhöhter Temperatur vorhandenes Arsen und Selen
in die Chloride übergeführt, die dann durch Erhitzen verflüchtigt werden. Nach Entfernung
der Chloride muß aus dem Rückstand das im Schwefel in Form von Chlorschwefel zurückbleibende
Chlor durch eine Nachbehandlung mit Dampf entfernt werden. Schon um die letzten
Reste von Arsen zu entfernen, ist angesichts der Löslichkeit auch des Arsenchlorids
im geschmolzenen Schwefel eine Nachbehandlung des flüssigen Behandlungsrückstandes
mit einem kräftigen Strom von Luft oder inertem Gas unerläßlich. Vorhandenes Selen
läßt sich dagegen nach der eigenen Angabe des Autors jenes Verfahrens nur entfernen
bei zuvoriger Anwendung eines Überschusses von einem Viertel bis der Hälfte des
Gewichtes des zu reinigenden Schwefels an Chlor oder Chlorschwefel, so daß bei der
anschließenden Dampfbehandlung mit dem überschüssigen Chlor jedesmal entsprechend
große Mengen von Schwefel als Chlorschwefel abgetrieben werden müssen.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zwecks Entfernung von teerigen
Bestandteilen und färbenden Metallverbindungen. den Schwefel in festem oder flüssigem
Zustande mit Säuren mittlerer Konzentration, wie Schwefelsäure von 40 %, unter Zusatz
kräftiger Oxydationsmittel bei einer in der Nähe des Schmelzpunktes des Schwefels
liegenden Temperatur zu behandeln.
Eine genügend weitgehende Entfermung
insbesondere des Selens läßt sich auch nach diesem verfahren nicht erzielen. Es
bietet ferner den- Nachteil des Hantierens mit starken Säuren annähernd bei Siedetemperatur.
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Erfindungsgemäß erfolgt die praktisch. vollständige Entfernung nicht
nur des Arsens, sondern vor allem auch des Selens aus damit verunreinigtem Schwefel
in mit derartigen Unannehmlichkeiten nicht verbundener und wirtschaftlich vorteilhafter
Weise dadurch, daß man den Schwefel in geschmolzenem Zustande, z. B. vermittels
eines Rührwerkes, mit einer Lösung eines Halogensalzes, denen Siedepunkt über dem
Schmelzpunkt des Schwefelfis liegt, emulgiert und auf diese Suspension bei einer
oberhalb des Schmelzpunktes des Schwefels gelegenen Temperatur, vorteilhaft einer
solchen zwischen etwa i 2o und 16o', ein Oxydationsmittel, wie Salpetersäure oder
nitrose Dämpfe oder Superoxyde, wie Wasserstoffsuperoxyd oder Magnesiumsuperoxyd,
einwirken läßt. Als geeignet seien beispielsweise genannt Lösungen von Alkali- oder
Erdalkalichloriden, z. B. Lithiumchlorid oder Calciumchlorid, ferner Lösungen von
Magnesiumchlorid, Zinkchlorid u. dgl.
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Die Emulsionsbildung wird bei Anwendung solcher Lösungen durch das
hohe spezifische Gewicht derselben, das z. B. zweckmäßig oberhalb 1,30 liegt,
begünstigt. Arsen und Selen gehen bei der beschriebenen Behandlung in Lösung, während
der Schwefel bei geeigneter Wahl der Arbeitsbedingungen, z. B. hinsichtlich der
Art und Konzentration des Oxydationsmittels, höchstens in ganz geringem Maße angegriffen
wird.
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Statt unter Anwendung sehr starker Salzlösungen bei gewöhnlichem Druck
zu arbeiten, kann man den Oxydationsvorgang auch in verdünnter-en, unterhalb des
Schmelzpunktes des Schwefels siedenden Lösungen und bei entsprechend erhöhtem Druck
durchführen, wenn nur die angewendete Umsetzungstemperatur mindestens den Schmelzpunkt
des Schwefels erreicht.
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Um die Möglichkeit einer Reduktion der in Lösung gegangenen Sauerstoffverbindungen
des Arsens und/oder Selens durch den vorhandenen Schwefel in der Oxydationsmittel
nicht enthaltenden Lösung auszuschließen, empfiehlt es sich, den Schwefel nach Abstellen
des Rührwerks absitzen zu lassen und von der überstehenden Lösung zu trennen, solange
diese noch Oxydationsmittel enthält, z. B. solange noch nicht -überschüssig angewendete
Salpetersäure aus der Lösung verdampft ist.
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Die nach mehrmaligem Gebrauche genügend an Arsen und/oder Selen angereicherte
wässerige Lösung kann nach Ausscheidung des Arsens und/oder Selens beliebig oft
von neuem Verwendung finden.
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Bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens gelingt es mit Leichtigkeit,
z. B. einem neben 0,17 % As o, o i 6 % Se enthaltenden Schwefel das Arsen
bis auf einen Betrag von nur o,ooi % und das Selen bis auf einen ebensolchen Restbetrag
zu entziehen, während @es bei der Behandlung desselben Schwefels z. B. nach bekannten
Verfahren in keinem Fallre möglich war, eine irgendwie beachtliche Verringerung
des anfänglich vorhandenen Selengehalts (der geringste festgestellte Restbetrag
betrug noch 0,015 %) zu erzielen.
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Gegenüber dem oben an letzter Stelle @erwähnten bekannten Verfahren
bietet das heschriehene Verfahren überdies den Vorteil der Vermeidung der mit dem
Arbeiten mit starken Säuren bei hoher Temperatur verbundenen Unbequemlichkeiten
und Gefahren, ferner des billigeren Preises der Hilfsstoffe sowie geringerer Verluste
an Schwefel. Beispiel Man löst i kg kristallisiertes Magnesiumchlorid in 3oo ccm
Wasser und trägt in die erhaltene Lösung bei etwa i 15 bis 13 o° unter
kräftigem Rühren 5oog Schwefel mit einem Gehalt von o, 2 % As und o, 15 %
Se ein. Nachdem der geschmolzene - Schwefel innig verrührt ist, setzt man langsam
5o ccm Salpetersäure vom spez. Gewicht 1,4 hinzu, wobei Arsen und Selen in Lösung
gehen.
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Man stellt das Rührwerk. ab; solange die Lösung noch freie Salpetersäure
enthält, läßt den geschmolzenen Schwefel absitzen und entfernt ihn alsdann von.
der noch Salpetersäureenthaltenden überstehenden Lösung. Der so gereinigte Schwefel
enthält weniger als o,ooi % As bzw. o,ooi % Se.
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Aus den aus dem Reaktionsgemisch entweichenden Dämpfen kann ein Teil.
der Salpetersäure wiedergewonnen werden. Ist die verwendete Lösung von Magnesiumchlorid
nach mehrmaligem Gebrauche an Arsen und Selen angereichert, so entfernt man daraus
zunächst die darin noch vorhandene Salpetersäure durch Kochen, fällt Arsen und Selen
mit Schwefelwasserstoff als Sulfide und allenfalls gebildeten SO4,-Ion mit Calciumchlorid
als CaS0¢ aus. Hierauf kann die so regenerierte Lösung von neuem verwendet wierden.