DE1141271B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Aluminiumtrialkylen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkoholaten aus Aluminiumtrialkylen, insbesondere aber die Oxydation von Aluminiumtrialkylen unter Bildung der entsprechenden Alkoholate, die zur Gewinnung der entsprechenden Alkohole hydrolysiert werden können.

Nach der Erfindung werden Aluminiumtrialkyle oder Gemische von Aluminiumtrialkylen, bei denen die Alkylreste jeweils 2 bis 20 oder mehr C-Atome enthalten, unter genau gesteuerten Temperaturbedingungen und in Gegenwart bestimmter Mengen gewisser Verdünnungsmittel oxydiert, wobei eine schnelle und vollständige Oxydation ohne die Bildung unerwünschter Mengen an Nebenprodukten erzielt wird, welche den entstehendenAlkoholverunreinigen würden.

Die Aluminiumtrialkyle, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, können durch folgende Formel dargestellt werden:

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
aus Aluminiumtrialkylen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. Juni 1956

(Nr. 590 845 und Nr. 590 863)

R₃

in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit jeweils 2 bis 20 oder mehr C-Atomen bedeuten. Typische Aluminiumtrialkyle dieser Art sind AIurniniumtrihexyl, -trioctyl, -tridecyl, -tridodecyl usw. Beispiele gemischter Aluminiumtrialkyle sind AIuminiumhexyldioctyl, Aluminiumdihexyl-octyl, Aluminiumbutyl-octyl-dodecyl, Aluminiumdiheptyl-nonyl usw.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines inerten, halogenierten Kohlenwasserstoffs innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche eine beträchtliche Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit des Alurniniumalkyls erzielt wird. Zu den halogenierten Kohlenwasserstoffen, die speziell für das vorliegende Verfahren in Betracht kommen, gehören halogenierte aromatische Verbindungen, wie Chlorbenzol, o- und p-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Benzotrichlorid, 2,4 Dichlortoluol und o-Xylylchlorid, halogenierte acyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Freonverbindungen, wie

CCl₂F-CClF₂, CF₃C = CCl₂, CF₃C = CClCF₃,

sowie halogenierte cycloaliphatische Verbindungen, wie Perfluordimethylcyclohexan (C₈F₁₆) und Perfmortetradeca-hydrophenanthren (C₁₄F₂₄). Bei den meisten Isidor Kirshenbaum, Westfield, N. J.,

Theodore Lemiszka, Rahway, N. J.,

Stanley B. Mirviss, Westfield, N. J.,

und John F. Johnson, Highland Park, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

der obengenannten Lösungsmittel liegen die Schmelzpunkte unter und die Siedepunkte über der bei der Oxydation und den darauffolgenden Behandlungen bevorzugten Temperatur. Einige der halogenierten Verbindungen, die unter etwa 60⁰C sieden, z. B. verschiedene Freonverbindungen, sollten nur in solchen Verfahren verwendet werden, bei denen niedrige Temperaturbedingungen vorliegen. Ebenso können bromierte Verbindungen, wie Bromtoluol und Brombenzol, verwendet werden, doch sind diese Lösungsmittel im Augenblick kostspieliger als die chlorierten Verbindungen und in der erzielten Oxydationswirkung besteht kein wesentlicher Unterschied.

Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß sich durch die Verwendung inerter Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, welche aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Varsol sowie C₅-C₈-Paraffine, d. h. Pentan, -Hexan und Heptan (mit normalen oder verzweigten Ketten) umfassen, eine beträchtliche Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit des AIuminiumtrialkyls erzielen läßt.

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Um die erzielbare erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit an einem Beispiel zu zeigen, wurde Aluminiumtrioctyl mit und ohne Verdünnungsmittel unter den nachstehend angegebenen Bedingungen zu dem entsprechenden Alkoholat oxydiert. Hierbei wurde Luft durch das Aluminiumalkylgemisch geblasen; jedoch sind Sauerstoff oder ein beliebiges sauerstoffhaltiges Gas ebenso geeignet.

Tabelle I

Druck 0 atü

Temperatur 3O⁰C

Luft-Einleitungsgeschwindigkeit 1 l/Min.

Aluminiumalkyl Aluminiumtrioctyl

Konzentration des
Aluminiumalkyls im
Verdünnungsmittel 15 Gewichtsprozent

Ergebmsse	Verdünnungsmittel	Chlor benzol	Ohne Verdünnungs mittel	n-Heptan
Zeit in Minuten für 25%ige Oxydation Zeit in Minuten für 50%ige Oxydation Zeit in Minuten für 100%ige Oxydation.....	6 14 130	36 145 900	6 14 90

prozent halogeniertes Lösungsmittel für die Oxydation verwendet. Während die Verwendung von weniger als 60 Gewichtsprozent Lösungsmittel eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zeigt, ist diese Erhöhung verhältnismäßig gering, bis etwa 60 Gewichtsprozent Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet sind. Andererseits wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Lösungsmittelkonzentration auf über 90 Gewichtsprozent nur unbedeutend verbessert, und

ίο die Nachteile, die sich durch die Verwendung einer übermäßigen Menge an Verdünnungsmittel ergeben, machen eine solche Verwendung wirtschaftlich uninteressant. Mengen zwischen 80 und 90 Gewichtsprozent an Verdünnungsmittel ermöglichen eine sehr schnelle und vollständige Oxydation, ohne die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ernsthaft zu beeinträchtigen. Hinsichtlich der Konzentration des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels wurde gefunden, daß innerhalb eines ziemlich kritischen Bereichs optimale Ergebnisse erzielt werden. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von mindestens 80 Gewichtsprozent Lösungsmittel bei der Oxydation zu einer sehr beträchtlichen Verringerung der Reaktionszeit führt. Während die Verwendung von weniger als etwa 80 Gewichtsprozent Lösungsmittel eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zeigt, wird diese Erhöhung bei Verwendung von bis zu etwa 80 Gewichtsprozent des Lösungs- oder Verdünnungsmittels verhältnismäßig geringer. Andererseits wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Lösungsmittelkonzentration auf über 90 Gewichtsprozent nur unbedeutend verbessert, und die Nachteile, die sich durch die Verwendung einer überschüssigen Menge an Verdünnungsmittel ergeben, machen eine solche Ver-Wendung wirtschaftlich uninteressant. Erfindungsgemäß wird das Aluminiumalkyl in Gegenwart einer genügend großen Menge Verdünnungsmittel oxydiert, daß die Oxydationsgeschwindigkeit um ein Mehrfaches größer ist als diejenige, die sich in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels erzielen läßt. Vorzugsweise verwendet man eine überwiegende Menge an Verdünnungsmittel, um eine Oxydationsgeschwindigkeit zu erzielen, die um ein Vielfaches höher ist als diejenige, die in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels erzielbar ist.

Der Einfluß der Lösungsmittelkonzentration aufgetragen gegen die Zeit der vollständigen Oxydation wird in Fig. 1 der Zeichnung gezeigt. Die Kreise stellen die Ergebnisse der Oxydation von Aluminiumtrioctyl bei 3O⁰C, einem Druck von 0 atü und einer Luft-

Die obigen Versuche zeigen, daß die Verwendung eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels die Reaktionsgeschwindigkeit etwa um das Zehnfache erhöht, so daß sich eine vollständige Oxydation in einer verhältnismäßig kurzen Zeit durchführen läßt.

Die Versuche zeigen ferner, daß inerte, halogenierte
Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit um mindestens etwa das Siebenfache
erhöhen. Wenn man äußerst reine Alkohole als Endprodukt zu erhalten wünscht, so ist es besonders 45
ratsam, ein halogeniertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel zu verwenden, da diese Verbindungen
unter den hierin vorgesehenen Bedingungen, d. h. bei
Temperaturen von 0 bis 100⁰C und Drücken von
1 bis 50 Atm. oder dem entsprechenden Sauerstoff- 50 Durchleitungsgeschwindigkeit von 1 l/Min, dar, die Partialdruck bei einer Behandlungszeit von etwa für die Erzielung einer vollständigen Oxydation die 50 bis 150 Minuten, gegen Oxydation sehr beständig einzelnen dargestellten Zeiten erfordern. Fig. 2 zeigt sind. Das verwendete Verdünnungsmittel kann aus vergleichsweise die unter Verwendung von 85 Gewichtsden oxydierten Aluminiumalkylen, d. h. den Aiko- prozent, 70 Gewichtsprozent und ohne Verdünnungsholaten, durch einfache Destillation vollständig oder 55 mittel erzielten Oxydationsgeschwindigkeiten. Wie fast vollständig zurückgewonnen werden. hieraus zu ersehen ist, wird die zur Erzielung einer

Vom praktischen Standpunkt aus bewirkt die Ver- vollständigen Oxydation erforderliche Zeit bei Herabwendung eines Verdünnungsmittels bei der Oxydation setzung der Verdünnungsmittelkonzentration von die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens. Wenn 85 auf 70 Gewichtsprozent fast auf das Doppelte weniger als ein Zehnte] des zu oxydierenden Gemisches 60 erhöht.

aus aktivem Aluminiumalkyl besteht, so ist ein weit- Die nächste Stufe bei der Herstellung der Alkohole

aus größerer Reaktor, eine größere Kühlvorrichtung, besteht darin, das Aluminiumalkoholat-Verdünnungshöhere Durchsatzgeschwindigkeit u. dgl. notwendig, mittel-Gemisch zu den entsprechenden Alkoholen zu als sie bei Behandlung von 100% oxydierbarem Alu- hydrolysieren. Das halogenierte Verdünnungsmittel miniumalkyl erforderlich sind, um, die gleiche Produkt- 65 wird vorzugsweise vor der Hydrolyse entfernt, um Abmenge zu erzielen. Was die Konzentration des Ver- trennschwierigkeiten zu vermeiden, die beim Abdünnungsmittels betrifft, so lassen sich die besten trennen der entstehenden Alkohole aus dem VerErgebnisse erzielen, wenn man 60 bis 90 Gewichts- dünnungsmittel auftreten können. Nach der Oxydation

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kann das halogenierte Verdünnungsmittel durch di- um im wesentlichen das gesamte verwendete Chlorrekte Destillation von den Alkoholaten getrennt benzol als Destillat zu entfernen. Danach wird das bei werden. Wenn das verwendete Verdünnungsmittel ein der Oxydation gewonnene Aluminiumalkoholat mit C,-Cg-Paraffin ist, so sollte es vor der Hydrolyse in einem gleichen Volumen Hexan vermischt und nach üblicher Weise, z. B. durch einfache Destillation, ent- 5 vollständiger Zugabe des Alkoholats mit einem gleichen fernt werden, da diese Paraffine, deren Siedepunkte Volumen wäßrigem NH₃(I ecm konzentrierter NH₄OH dicht bei denen der niedermolekularen Alkohole, z. B. je 10 ecm destilliertes Wasser) innerhalb von 10 Miden Cg-Q-Alkoholen, liegen, mit diesen ein azeotropes nuten unter ständigem Rühren hydrolysiert. Das Alu-Gemisch bilden und Abtrennschwierigkeiten verur- miniumalkoholat-Verdünnungsmittel-Gemisch wird Sachen wurden. Werden bei der Oxydation jedoch io mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 41 in etwa 0,5 Pentan oder Hexan verwendet, so bestehen, soweit bis 1,5 Stunden tropfenweise zugegeben. Das wäßrige dies C₁- und höhere Alkohole betrifft, keine Abtrenn- Gemisch wird dann stehengelassen, wonach eine obere Schwierigkeiten, und diese Paraffine können daher bei Alkoholschicht, bestehend aus n-Octanol-1 in Hexan, der Hydrolyse zugegen sein. Infolge der viskosen gewonnen wird. Dieses Gemisch wird anschließend Eigenschaften vieler Aluminiumalkoholate ist es 15 fraktioniert und dabei das n-Octanol als Destillat zweckmäßig (wenn auch nicht unbedingt erforderlich), gewonnen, ein Verdünnungsmittel bei der Hydrolyse zu ver- Beispiel 2

wenden. Die Hydrolyse kann in der üblichen Weise

durchgeführt werden. Im allgemeinen kann das 35 g Aluminiumtrioctyl werden, wie im Beispiel 1

Aluminiumalkoholat, entweder unverdünnt oder auch 20 beschrieben, bei einer Temperatur von 95°C oxydiert, verdünnt mit etwa 0,5 bis 2 Volumina eines hochmole- Hierbei werden 198 g Chlortoluol als Verdünnungskularen Kohlenwasserstoifverdünnungsmittels, z. B. mittel für die Oxydation verwendet. Die Hydrolyse Pentan oder Hexan, mit einer wäßrigen hydroly- wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die vollsierenden Lösung behandelt werden, welche HCl, ständige Oxydation unter diesen Bedingungen etwa H₂SOj, HNO₃, NH₃, NaOH, KOH, wasserlösliche 25 100 Minuten erfordert, organische Säuren, Basen od. dgl. enthalten kann. . .

Ebenso kann zum Hydrolysieren der Alkoholate Beispiel 3

Wasserdampf verwendet werden. Im allgemeinen 50 g einer Lösung von 15 Gewichtsprozent Aluwerden 0,5 bis 10 Volumina wäßriges Medium je miniumtrihexyl in CCl₄ werden, wie im Beispiel 1 beVolumen Alkoholat verwendet, obwohl diese Menge 30 schrieben, bei 40⁰C oxydiert. Die vollständige Oxyverändert werden kann. Die Temperatur wird während dation erfordert 90 Minuten, der Hydrolyse für die Dauer von 0,5 bis 5 Stunden oder

mehr vorzugsweise bei etwa 20 bis 90⁰C gehalten. Ein Beispiel 4

bevorzugtes Hydrolyseverfahren besteht darin, daß

man das Lösungsmittel-Alkoholat-Gemisch dem 35 50 g einer Lösung von 15 Gewichtsprozent Aluwäßrigen hydrolysierenden Medium langsam und miniumtrioctyl in Heptan wurden in einen Reaktor unter ständigem Rühren zugibt. Es wird ferner be- gebracht, wonach Luft mit einer Geschwindigkeit von vorzugt, das Rühren nach erfolgter Zugabe des ge- 1 l/Min, für die Dauer von 90 Minuten bei einem samten Aluminiumalkoholat-Verdünnungsmittel-Ge- Druck von Oatü und einer Temperatur von 3O⁰C misches fortzusetzen. Nachdem das Alkoholat-Ver- 40 hindurchgeblasen wurde. Nach Ablauf von 90 Minuten dünnungsmittel-Gemisch zugegeben ist und das Rühren wies die aus dem Reaktor ausströmende Luft den beendet wurde, läßt man das Gemisch sich absetzen, gleichen O_a-Gehalt wie die durch das Reaktionsgebis sich die organische Phase abtrennt. Hiernach wird misch geblasene Luft auf, wodurch die vollständige die wäßrige Schicht von der Alkohol-Verdünnungs- Oxydation bei dieser Temperatur angezeigt wurde. mittel-Schicht getrennt und das Verdünnungsmittel 45 Das oxydierte Gemisch wurde hierauf destilliert, um durch direkte Destillation aus dem Alkohol entfernt. 90 bis 100% des verwendeten n-Heptans als Destillat Gegebenenfalls können die in der wäßrigen Schicht zu entfernen. Das bei der Oxydation gewonnene Aluzusammen mit dem gebildeten Aluminiumhydroxyd miniumalkoholat wird dann mit einem gleichen Voverbleibenden Alkohole mit einem Lösungsmittel, z. B. lumen Hexan vermischt und nach vollständiger Zugabe Äther, zur Gewinnung weiteren Produkts extrahiert 50 des Alkoholats mit einem gleichen Volumen wäßrigem werden, oder die Alkohole können durch Abstreifen NH₃, (1 ecm konzentrierter NH₄OH je 10 ecm destilmit Wasserdampf oder einem inerten Gas aus der liertes Wasser) innerhalb 10 Minuten unter ständigem wäßrigen Schicht entfernt werden. Rühren hydrolysiert. Das Aluminiumalkoholat-Ver-

dünnungsmittel-Gemisch wird tropfenweise mit einer 55 Geschwindigkeit von 0,51 in etwa 0,5 bis 1,5 Stunden

Beispiel 1 zugegeben. Das wäßrige Gemisch wird dann stehen

gelassen, worauf eine obere Alkoholschicht, bestehend

50 g einer Lösung aus 15 Gewichtsprozent Alu- aus n-Octanol-1 in Hexan, gewonnen wird. Das Geminiumtrioctyl in Chlorbenzol wurden in einen Reaktor misch wird hiernach fraktioniert und n-Octanol als gebracht, wonach Luft mit einer Geschwindigkeit von 60 Destillat in einer Ausbeute von 90 % der Theorie 1 l/Min, für die Dauer von 130 Minuten bei einem gewonnen. Druck von 0 atü und einer Temperatur von 30° Beismel 5

hindurchgeblasen wurde. Nach Ablauf von 130 Mi-

nuten war der O₂-Gehalt der aus dem Reaktor aus- 50 g Aluminiumtrioctyl wurden in der gleichen Weise,

strömenden Luft der gleiche wie der O₂-Gehalt der 65 wie im Beispiel 4 beschrieben, bei 95°C oxydiert, durch das Reaktionsgemisch geblasenen Luft, wodurch Hierbei wurden 283 g n-Heptan als Verdünnungsmittel die vollständige Oxydation bei dieser Temperatur ange- bei der Oxydation verwendet. Die Hydrolyse wurde, zeigt wurde. Das oxydierte Gemisch wurde destilliert, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei die

vollständige Oxydation unter diesen Bedingungen etwa 80 Minuten erforderte.

Beispiel 6

g einer Lösung von 15 Gewichtsprozent AIuminiumtrihexyl in n-Heptan wurden, wie im Beispiel 4 beschrieben, bei 3O⁰C oxydiert. Die vollständige Oxydation erforderte 60 Minuten.

Beispiel 7

IO

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 38,5 g Aluminiumtrihexyl in 218 g n-Heptan wiederholt. Die vollständige Oxydation erforderte etwa 50 Minuten.

Beispiel 8

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 73 g Aluminiumtridodecyl in 486 g n-Heptan wiederholt. Die vollständige Oxydation erforderte 75 Minuten.

Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Durch Verwendung von Verdünnungsmitteln in bestimmten Konzentrationen wird eine beträchtliche Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit erzielt.

2. Nebenreaktionen, wie Z. B. Oxydation des Verdünnungsmittels, werden durch Verwendung halogenierterKohlenwasserstofrverdünnungsmittel verringert oder ausgeschaltet, ohne die Oxydationsgeschwindigkeit merklich einzuschränken.

35

3. Die Verwendung des Verdünnungsmittels innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereichs macht das Verfahren wirtschaftlich vorteilhafter, indem eine wirksamere Ausnutzung des Reaktionsraumes, eine wirksamere Temperatursteuerung usw. möglich ist.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Aluminiumtrialkylen und anschließende Hydrolyse der gebildeten Aluminiumalkoholate, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, bestehend aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines inerten, halogenieren Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Lösungsmittels 80 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine halogeniert^ aromatische Verbindung wie Chlorbenzol oder Chlortoluol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen inerten, halogenierten, acyclischen Kohlenwasserstoff wie Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen inerten Kohlenwasserstoff verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumalkyle folgende Formel besitzen:

Al^R₂

R₃

deren Alkylreste im Durchschnitt jeweils 8 bis 12 C-Atome besitzen, und daß der Kontakt mit dem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in einem Zeitraum von 50 bis 150 Minuten durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 134 907;
Annalen der Chemie, 589 (1954), S. 99ff.;
Angewandte Chemie, 67 (1955), S. 425.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 014 088.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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