DE1040551B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Arylhydroperoxyden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hydroperoxyden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Isopropylbenzolhydroperoxyd herzustellen, indem man Isopropylbenzol in flüssigem Zustand praktisch in Abwesenheit von Schwermetall-Oxydationskatalysatoren mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 70 bis 150° C in Berührung bringt.

Es ist ferner bekannt, daß die Abwesenheit löslicher Schwermetall-Oxydationskatalysatoren erforderlich ist, da sie eine katalytisch^ Zersetzung des Isopropylbenzolhydroperoxyds bewirken. Katalysatoren, die dafür bekannt sind, daß sie eine solche Zersetzung herbeiführen, sind lösliche Salze von Metallen, wie Kupfer, Kobalt und Mangan. Aus diesem Grunde wird auch das Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 632 773 unter Abwesenheit von Oxydationskatalysatoren, die aus Schwermetallen bestehen, bei einer Oxydationstemperatur von 70 bis 150° C durchgeführt. Doch ist die dabei eintretende Umwandlung von nur 20 % für großtechnische Verfahren nicht befriedigend.

Im Gegensatz zu der bekannten Auffassung, daß lösliche Schwermetall-Oxydationskatalysatoren eine nachteilige Wirkung auf die Bildung von Hydroperoxyden haben, ist andererseits auch vorgeschlagen worden, das Verfahren in Gegenwart von 0,15 bis 0,8 Gewichtsprozent eines löslichen Schwermetall-Oxydationskatalysators auszuführen. Für dieses Verfahren sollen sich als Schwermetall-Oxydationskatalysatoren Oxyde, Hydroxyde und Salze organischer Säuren von Mangan, Kobalt, Eisen, Blei, Nickel, Kupfer, Vanadin, Chrom und Quecksilber eignen.

Es ist ferner bekannt, daß die Bildung von Hydroperoxyden durch die Gegenwart von metallischem Kupfer oder Silber im Reaktionsgefäß oder durch Ausführung der Reaktion in einem aus Kupfer bestehenden oder mit Kupfer ausgekleideten Gefäß erleichtert wird und somit verhältnismäßig gute Peroxydausbeuten von 84,8 % i^m Mittel (aus den angegebenen Werten von 81,0 bis 89,4%) bei der französischen Patentschrift 1 048 013 bei 120 bis 130° C erhalten werden können. Die Abhängigkeit der Reaktion von der katalytischen Wirkung der Wandungen des Reaktionsgefäßes ist aber überaus unbestimmt. Die Umsetzung wird mehr oder weniger von der Größe der verwendeten Apparatur beeinflußt und läßt sich somit nicht steuern, was für die großtechnische Durchführung nachteilig ist.

Daher wird bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 655 545 wieder auf einen ganz geringen Kupfersalzzusatz zurückgegriffen und der Temperaturbereich auf 65 bis 115° C gesenkt. Nach Beispiel 1 dieser Druckschrift wird mit 0,02 Gewichtsprozent Kupfernaphthenat gearbeitet; doch werden hier nur 3,5⁰J₀ Peroxyd je Stunde erhalten.

Verfahren zur Herstellung
von tertiären Arylhydroperoxyden

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. Juni 1954

Kurt Helmut Berneis, Norton-on-Tees (Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß Kupfer- und Silbersalze organischer Säuren, insbesondere flüchtiger Säuren, günstig auf die Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Hydroperoxyden einwirken. Die Menge und Art des bei höheren Temperaturen angewandten Kupferoder Silbersalzes ist sehr ausschlaggebend und muß erheblich geringer sein als die nach den bisher bekannten Verfahren angewandten Mengen, wenn hohe Ausbeuten an Hydroperoxyden und gleichzeitig hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden sollen. Außerdem ist die Verwendung gelöster Kupfer- oder Silbersalze bequemer als die Verwendung aus Kupfer oder Silber bestehender oder mit diesen Metallen ausgekleideter Gefäße und gestattet eine genauere Regelung, als sie durch Zusatz metallischen Kupfers oder Silbers zu dem Reaktionsgefäß erreichbar ist. Diese überraschenden erheblichen Vorteile sind mit der vorliegenden Erfindung verbunden.

Gegenstand dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Arylhydroperoxyden durch Oxydation tertiärer aromatischer Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel

Ar-CH

in welcher Ar eine Phenylgruppe ist, welche eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten kann und deren tertiäres Kohlenstoffatom einem gesättigten Alkyl- oder Cyclohexylrest angehört, in flüssigem Zustand in Gegen-

829 657/474

3 4

wart von Kupfer oder Silber oder deren Salzen als Kataly- etwa 4 bis 12, vorzugsweise 12 Gewichtsteile je Million,

satoren und vorteilhaft von organischen Hydroperoxyden bezogen auf die Gewichtsmenge des zu oxydierenden

als Anspringmittel mit einem freien Sauerstoff enthalten- Kohlenwasserstoffs. Da es kein Silberformiat gibt, so

den Gas bei einer Temperatur von 70 bis 140° C, Vorzugs- ist kein Silbersalz einer Säure vorhanden, die unter den

weise unter atmosphärischem Druck, in der Weise, daß 5 Reaktionsbedingungen ähnlich flüchtig ist wie Ameisen-

man in Gegenwart von etwa 12 Gewichtsteilen Kupfer säuie.

oder Silber je 1 Million Gewichtsteile des zu oxydierenden Um die günstigsten Ausbeuten an Hydroperoxyd zu Kohlenwasserstoffs oxydiert, wobei das Kupfer und das erhalten, ist es zweckmäßig, die Reaktionsdauer so zu Silber als Salze einer flüchtigen organischen Säure, welche begrenzen, daß der Kohlenwasserstoff nicht vollständig in dem Oxydationsgemisch löslich sind, angewendet ¹⁰ umgesetzt wird. Im Falle von Cumol ist es z. B. vorteilwerden, haft, die Reaktion zu unterbrechen, sobald 40 bis 50°/₀

Wie aus den untenstehenden Tabellen zu ersehen ist, des Kohlenwasserstoffs oxydiert sind.
wird mit diesem Verfahren, beispielsweise bei der Her- Der durch die vorliegende Erfindung erzielbare Vorteil stellung von Cumolhydroperoxyd, eine stündliche Reak- wird durch die folgenden Ergebnisse veranschaulicht: tionsgeschwindigkeit von 11,6 bzw. ll,7°/₀ gegenüber 15 Beim Arbeiten nach der bisher bekannten Verfahrensnur 9,75 % bei demselben Produkt nach dem Verfahren weise wurde Sauerstoff durch ein 0,5 Gewichtsprozent der obigen französischen Patentschrift 1 048 013 erzielt. Mangannaphthenat enthaltendes Cumol mit einer Ge-Dieser Vorteil ist für die großtechnische Durchführung schwindigkeit von 6,71 je Stunde je kg Cumol durchgebesonders wertvoll, weil die Erfindung die Möglichkeit leitet. Die Reaktion wurde bei 45° C ausgeführt. Nach schafft, zur Erzielung desselben Durchsatzes mit einer 20 44 Stunden waren 45 Gewichtsprozent des Cumols oxykleineren Vorrichtung auszukommen oder bei gegebener diert, und 26,3 Gewichtsprozent des Ausgangskohlen-Anlagengröße einen großem Durchsatz je Zeiteinheit zu Wasserstoffs waren zu Cumolhydroperoxyd umgesetzt, erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 58 Gewichtsprozent

Erfindungsgemäß verwendbare aromatische Kohlen- an Cumolhydroperoxyd, bezogen auf die Menge der entwasserstoffe sind Cumol, Cymole, Diisopropylbenzole, ²5 standenen Oxydationsprodukte. Im Vergleich hiermit insbesondere diejenigen, bei denen sich die Isopropyl- betrug beim Arbeiten nach der Erfindung mit Kupfergruppen in den 1,3-und 1,4-Stellungen befinden, sekundär- formiat als Katalysator in ausreichender Menge, um Butylbenzol, Di-sekundär-butylbenzole, besonders die- einen Kupfergehalt von 4 Teilen je Million zu liefern, bei jenigen, in denen die sekundären Butylgruppen sich in einer Arbeitstemperatur von 120° C nach 3¹J₁ Stunden den 1,3- und 1,4-Stellungen befinden, und Cyclohexyl- 3° bei einem Umsatz von 35,9% des Cumols zu Cumolbenzol. Geht man von einem Kohlenwasserstoff wie hydroperoxyd eine Ausbeute von 90% an Hydroper-Cumol aus, so enthält das Oxydationsprodukt Cumol- oxyd. In Anbetracht der bei dem bisher bekannten Verhydropeioxyd; ebenso gibt p-Cymol p-Cymolhydroper- fahren angewandten niedrigeren Temperaturen ist es oxyd. Besitzt der Kohlenwasserstoff zwei zu Hydro- nicht überraschend, daß die dabei erhaltene Reaktionsperoxydgruppen oxydierbare Gruppen, so enthält das 35 geschwindigkeit viel niedriger war als bei dem erfindungs-Oxydationsprodukt ein Gemisch von Mono- und Dihydro- gemäßen Verfahren. Der wesentliche Unterschied zwiperoxyden. So liefert die Oxydation von p-Di-(isopro- sehen dem bekannten und dem neuen Verfahren liegt pyl)-benzol p-Di-(isopropyl)-benzolmonohydroperoxyd in der erheblich gesteigerten Ausbeute, die nach dem und p-Di-(isopropyl)-benzoldihydroperoxyd. Verfahren der Erfindung erzielt wird, wobei gleichzeitig

Die Oxydation soll in Gegenwart eines Kupfersalzes 4° die dabei angewandten höheren Temperaturen eine mehr

einer unter den Reaktionsbedingungen flüchtigen Säure als 1Ofache Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zur

durchgeführt werden. So ist es besonders vorteilhaft, Folge haben.

wenn man Kupferformiat als Katalysator benutzt. Denn Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die es wird angenommen, daß freie Säuren einen schädlichen Gegenwart eines Hydroperoxyds in dem anfänglichen Einfluß auf das Verfahren ausüben. Im Verlauf der Oxy- 45 Reaktionsgemisch begünstigt. Im allgemeinen ist es dationsreaktion bilden sich Carbonsäuren als Neben- vorteilhaft, eine Menge Hydroperoxyd anzuwenden, die produkte. Verwendet man z. B. Kupferstearat als Zusatz, mindestens 1, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent oder mehr, so verbleiben die sich als Nebenprodukte bildenden freien bezogen auf den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff, Säuren unverändert in der Reaktionszone. Arbeitet man ausmacht. Vorzugsweise soll das anfänglich zugesetzte jedoch mit Kupferformiat, so setzen sich die freien Säuren 5° Hydroperoxyd das gleiche sein, das in dem Verfahren mit diesem um, und es wird Ameisensäure in Freiheit hergestellt wird. So ist es bei der Oxydation von Cumol gesetzt. Da die Ameisensäure unter den Reaktionsbe- zu Cumolhydroperoxyd vorteilhaft, dem Cumol vor dingungen flüchtig ist, wird sie aus der Reaktionszone Beginn der Oxydationsreaktion mindestens 3 Gewichtsentfernt. Infolgedessen wirkt die Verwendung von prozent Cumolhydroperoxyd zuzusetzen. Diesen Cumol-Kupferformiat auf die Verhinderung der Ansammlung 55 hydroperoxydgehalt kann man in einfacher Weise durch freier Säure in der Reaktionszone hin. Ein weiteres Merk- Rückführung einer kleinen Menge des bei einer vorhermal der Erfindung liegt darin, daß man bei Verwendung gehenden Reaktion gebildeten Cumolhydroperoxyds im eines Kupfersalzes einer unter den Reaktionsbedingungen Kreislauf erhalten.

flüchtigen Säure eine erheblich größere Menge dieses Falls man Dialkylbenzoldihydroperoxyd herstellen Salzes verwenden kann als bei der Anwendung des Kupfer- 60 will, so ist es vorteilhaft, Dialkylbenzoldihydroperoxyd salzes einer unter den Reaktionsbedingungen nicht fluch- aus dem Reaktionsprodukt abzuscheiden und den Rücktigen Säure. So kann man Kupferformiat in Konzentra- stand zusammen mit frischem Dialkylbenzol in die Retionen bis 0,1 Gewichtsprozent des zu oxydierenden aktionszone zurückzuführen. So kann man in einfacher Kohlenwasserstoffs anwenden, d. h., der Kupfergehalt Weise dafür sorgen, daß die Reaktionsmischung bereits kann bis zu 400 Teilen je Million betragen. Vorzugsweise 65 zu Anfang Hydroperoxyd enthält.
soll jedoch der Kupfergehalt im Bereich von 12 Teilen Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird je Million gehalten werden. vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen im Bereich von

Ein für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung 70 bis 125° C ausgeführt. Die günstigste Temperatur

besonders geeigneter Silberkatalysator ist das Silber- hängt von dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff und

acetat. Der Silbergehalt des Reaktionsgemisches beträgt 70 von der Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels

ab. Es ist auch vorteilhaft, das Verfahren bei Atmosphärendruck auszuführen; gewünschtenfalls kann man jedoch auch bei höheren Drücken arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wild mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas ausgeführt. Vorzugsweise wird insbesondere entweder Luft oder praktisch reiner Sauerstoff verwendet.

Gewünschtenfalls kann die Reaktion in Gegenwart geeigneter inerter Verdünnungsmittel ausgeführt werden. Hierfür eignen sich Monochlorbenzol, Gemische von Dichlorbenzolen, höhere chlorierte Benzole, wie sie als Nebenprodukte bei der Chlorierung von Benzol zu Chlorbenzol anfallen, und Tetrachloräthan. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln ist besonders vorteilhaft, wenn es sich um die Oxydation von Kohlenwasserstoffen handelt, die zwei zu Hydroperoxydgruppen oxydierbare Gruppen enthalten. So ist die Verwendung eines Verdünnungsmittels bei der Oxydation von p-Diisopropylbenzol zu p-Di-isopropyl-benzoldihydroperoxyd besonders vorteilhaft. Bei der Ausführung von Reaktionen dieser Art in Gegenwart eines Lösungsmittels bilden sich weniger Nebenprodukte, als wenn man die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels, aber mit dem gleichen prozentualen Umsatz des Ausgangsmaterials ausführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroperoxyde können z. B. als Beschleuniger bei Polymerisations- und Oxydationsreaktionen verwendet werden. Sie sind auch wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Phenolen und Ketonen. So kann z. B. Cumolhydroperoxyd durch Behandeln mit einer Mineralsäure oder mit einer aktivierten Erde zu Phenol und Aceton umgesetzt werden.

Beispiel 1

Proben von je 200 ecm eines gereinigten Cumols, welches 3,5 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd enthielt, befanden sich in Glasgefäßen, die auf 120° C gehalten wurden. Durch die Reaktionsgemische wurde Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 15 1 je Stunde geleitet. Die Proben enthielten eine berechnete Menge Kupferformiat, die zwischen 0,0001 und 0,100 g je 100 ecm Reaktionsmischung (d. h. 0,4 bis 410 Teile Kupfer pro Million) variierten. Als Kontrolle diente ein besonderes Muster von Cumol, welches ebenfalls Cumolhydroperoxyd enthielt und unter ähnlichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Kupferformiat oxydiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

TabeUe 1

	Zusatz Kupfer- gehalt (Teile pro Million)	Endgehalt an Peroxyd (Gewichts prozent)	Reaktions	Ausbeute
Kupfer formiat (g/100 ecm)			geschwindig keit (Gewichts prozent Peroxyd/je	(Gewichts prozent Peroxyd, bezogen auf oxydiertes
	0	41,2	Stunde)	Material)
0	0,4	39,8	8,9	81,5
0,0001	1	40,8	9,7	86,5
0,00025	4	35,9	9,9	87,0
0,001	8	35,7	10,0	90,0
0,002	12,5	39,9	10,7	88,0
0,003	16,5	36,8	11,7	90,5
0,004	25	38,5	11,4	85,5
0,006	41	38,5	10,5	85,5
0,010	410	39,0	10,0	85,5
0,100		10,1	82,5

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß Kupferformiat in Mengen bis zu 0,100 g je 100 g Cumol ohne erheblichen Nachteil verwendet werden kann. Ferner ist daraus ersichtlich, daß der günstigste Kupfergehalt bei etwa Teilen je Million liegt.

Beispiel 2

Proben von je 200 ecm gereinigtem Cumol, welches 3,5 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd enthielt, wurden in Glasgefäßen bei 120° C durch Einleiten von Sauerstoff in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 15 1 je Stunde oxydiert. Eines der Muster enthielt kein Metallsalz als Zusatz. Die übrigen Muster enthielten Kupferformiat bzw. Silberacetat. Tabelle 2 gibt die Ergebnisse an.

TabeUe

Zusatz	Gehalt an Zusatz	Reaktions dauer (Stunden)	Endgehalt an Peroxyd (Gewichts prozent)	Reaktions geschwindigkeit (Gewichtsprozent Peroxyd/ je Stunde)	Ausbeute (Gewichtsprozent Peroxyd, bezogen auf oxydierten Kohlenwasserstoff)
O Kupferformiat Silberacetat	12,5 Teile je Million Cu 11 Teile je Million Ag	4,25 3,1 3	41,2 39,9 38,2	8,9 11,7 11,6	81,5 90,5 87

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß sowohl Kupferformiat als auch Silberacetat in den verwendeten Konzentrationen einen günstigen Einfluß auf die Oxydationsgeschwindigkeit des Cumols und auf die Ausbeute an Hydroperoxyd hatten. Hinsichtlich der Ausbeute an Cumolhydroperoxyd ist Kupferformiat dem Silberacetat bei fast gleichen Reaktionsgeschwindigkeiten noch überlegen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Arylhydroperoxyden durch Oxydation tertiärer aromatischer Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel

Ar -CH

70 in welcher »Ar« eine Phenylgruppe ist, welche eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten kann und deren tertiäres Kohlenstoffatom einem gesättigten Alkyl- oder Cyclohexylrest angehört, in flüssigem Zustand in Gegenwart von Kupfer oder Silber oder deren Salzen als Katalysatoren und vorteilhaft von organischen Hydroperoxyden als Anspringmittel mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 70 bis 140° C, vorzugsweise unter atmosphärischem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von etwa 12 Gewichtsteilen Kupfer oder Silber je 1 Million Gewichtsteile des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs oxydiert, wobei das Kupfer und das Silber als Salze einer flüchtigen organischen Säure, welche in dem Oxydationsgemisch löslich sind, angewendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre aromatische Kohlenwasserstoffe Cumol, Cymole oder sekundär-Butylbenzol oder m- bzw. p-Diisopropylbenzol oder m- bzw. p-Di-sekundär-butyl-benzol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kupferformiat oder Silberacetat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie Monochlorbenzol, gemischten Dichlorbenzolen, höheren chlorierten Benzolen, wie sie bei der Chlorierung von Benzol zu Chlorbenzol als Nebenprodukte anfallen, oder Tetrachloräthan durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung p30209/IVc/12o (bekanntgemacht am 12.2.1951);

französische Patentschrift Nr. 1048 013;
britische Patentschrift Nr. 610 293;
USA.-Patentschriften Nr. 2 632 773, 2 655 545.

© 809 657/474 9.58