DE1039747B - Verfahren zur Herstellung linearer und vernetzter polymerer Verbindungen aus Triphosphornitrilderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung linearer und vernetzter polymerer Verbindungen aus Triphosphornitrilderivaten Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, hochpolymere Verbindungen aus anderen als Kohlenstoff im Gerüst enthaltenden Verbindungen herzustellen. Bekannt sind beispielsweise die unter dem Namen Silikone geläufigen polykondensierten Alkyl- oder Arylsiliciumoxy de. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auch andere Polymere, beispielsweise mit Phosphor- und Stickstoffbindungen - wie im Phosphornitrilchlorid - aufzubauen. Die bisher hier erhaltenen Verbindungen sind aber nur niedermolekular und cyclisch, wie beispielsweise Triinere oder Tetramere. Soweit sie hochpolymer und kettenförmig sind, werden sie sehr leicht hydrolysiert.
• Es wurde nun gefunden, daß hochpolymere, absolut feuchtigkeitsbeständige Verbindungen, die gleichzeitig einen sehr hohen Erweichungspunkt aufweisen und gegenüber längerer Hitzeeinwirkung äußerst beständig sind, erhalten werden, wenn man bestimmte trimere Derivate des Phosphorni,trilchlorids durch eine Verknüpfung der Ringe zu Hochpolymeren verbindet. Solche zur Umsetzung geeigneten Derivate des triineren Phosphornitrils sind beispielsweise Verbindungen der Formel: R3 P3 N3 X3, worin R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste bedeutet und X Halogenatom oder Hydroxylgruppen. Falls X3 1 Chloratom und zwei Hydroxylgruppen darstellt, ist es möglich, durch Reaktion mit Phosgen zu einer Ringverknüpfung zu gelangen, wobei im wesentlichen eine lineare Struktur erreicht wird. Die allgemeine Formel für hochpolymere Verbindungen, die durch Umsetzung der obengenannten Triphosphornitrilderivate entstanden sind, ist: Abgesehen davon, daß man aus den bereits erwähnten trimeren und tetranieren Phosphornitrilchloriden durch Umsetzung mit sekundären aromatischen Aminen wieder nur trimere und tetrainere Kondensationsprod,ukte erhält, müssen diese bei der Aufarbeitung zum Teil erst fein vermahlen werden, um die Verunreinigungen mit geeigneten Lösungsmitteln entfernen zu können. Die Umsetzung selbst erfordert höhere Temperaturen entsprechend dem zweiten Reaktionspartner. Es ist auch bekannt, Phosphornitrilverbindungen mit Alkoholen, Mercaptanen, aliphatischen Aminen, Alkylchloriden und anderen chlorierten Verbindungen zu Polymeren umzusetzen. Jedoch erfolgt diese Umsetzung in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird ein verhältnismäßig niedermolekulares Kondensationsprodukt gebildet, und zwar bei höheren Temperaturen. Erst in der zweiten Stufe wird dieses Kondensationsprodukt bei Temperaturen zwischen 200 bis 400° C zu einem harzartigen Produkt polymerisiert.
• Hingegen erhält man erfindungsgemäß bei der Umsetzung der eingangs der Beschreibung angeführten trimeren Derivate des Phosphornitrilchlorids mit Phosgen bereits in der ersten Stufe durch mäßiges Erwärmen kettenförmige Polymere von hohem Molekulargewicht und mit einem Schmelzpunkt - je nach Kettenlänge - von 300 bis 350° C. Die Aufarbeitung ist sehr einfach, da kein unverbrauchtes Ausgangsmaterial zurückbleibt und lediglich zur restlosen Entfernung des Lösungsmittels eine geringfügige Zerkleinerung zweckmäßig ist. Die so erhaltenen Polymeren sind in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich, in chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen beim Erhitzen löslich. Sie sind reversibel thermoplastisch und weisen gute elastische Eigenschaften auf. Durch Formpressen bzw. Auswalzen lassen sich Formstücke und Folien herstellen. Beispiel In eine Mischung aus 2000 g Hexan und 30 g Pyridin werden 435 g (1 Mol) Triphenyl-dihydroxyphosphornitrilchlorid eingetragen. Nach Erwärmen auf 40 bis 50° C wird sodann Phosgen - vorerst in langsamem Strom - eingeleitet. Nach etwa 10 Minuten scheidet sich zunächst ein öliges Produkt ab, welches sich unter stetigem Einleiten von Phosgen schnell verfestigt. Nach etwa zweistündiger Reaktionsdauer unter Rückfluß und Feuchtigkeitsabschluß ist die Reaktion durchgeführt. Nach der Trennung vom Lösungsmittel und Zerkleinerung wird das angefallene Harz durch Erwärmen auf 90 bis 100° C vollkommen vom Lösungsmittel befreit.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung linearer und vernetzter polymerer Verbindungen aus Triphosphornitrilderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens difunktionelle Organotriphosphornitrilverbindungen mit Phosgen umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dihydroxyverbindungen entsprechend der Formel umsetzt, in der R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens difunktionelle Organotriphosphornitrilfluoride umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 214 769, 2 374 646.