DE3830552A1 - Verfahren zur herstellung eines vinylgruppen enthaltenden polysilans und verwendung eines solchen polysilans zur herstellung eines siliciumcarbid enthaltenden keramischen gegenstands - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines vinylgruppen enthaltenden polysilans und verwendung eines solchen polysilans zur herstellung eines siliciumcarbid enthaltenden keramischen gegenstandsInfo
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-
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-
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Description
An dieser Erfindung stehen der Regierung der Vereinigten
Staaten von Amerika aufgrund des Vertrags Nr. F 33 615-83-C-
5 006 mit der Luftwaffe der Vereinigten Staaten Rechte zu.
Die Erfindung bezieht sich auf vinylhaltige Polysilane der
allgemeinen Formel
[RSi][R₂Si],
worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten [R₂Si] und 40 bis 100
Molprozent Einheiten [RSi] vorhanden sind, und vinylhaltige
Polysilane der allgemeinen Formel
[RSi][R₂Si][R′′Si],
worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis 99,9
Molprozent Einheiten [RSi] und 0,1 bis 99,9 Molprozent
Einheiten [R′′Si] vorhanden sind, worin R ein Alkylrest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R′′ einen Alkylrest mit wenigstens
6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen
Rest der Formel
A y X(3-y )Si(CH₂) z -
bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder
darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen
an andere Siliciumatome und Vinylgruppen gebunden
sind. Diese vinylhaltigen Polysilane werden hergestellt,
indem ein Polysilan der allgemeinen Formel
[RSi][R₂Si],
worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten [R₂Si] und 40 bis 100
Molprozent Einheiten [RSi] vorhanden sind, oder ein Polysilan
der allgemeinen Formel
[RSi][R₂Si][R′′Si],
worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis 99,9 Molprozent
Einheiten [RSi] und 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten
[R′′Si] vorhanden sind und worin die restlichen Bindungen an
den Siliciumatomen an andere Siliciumatome und Bromatome
oder Chloratome gebunden sind, mit einem vinylhaltigen
Grignard-Reagens oder mit Vinyllithium unter sorgfältig gesteuerten
Reaktions- und Verfahrensbedingungen umgesetzt wird.
Die Reaktionsbedingungen müssen so sorgfältig gesteuert werden,
daß sichergestellt ist, daß die in das Polysilan über
eine Derivatisierungsreaktion eingeführten Vinylgruppen die
verschiedenen Reaktions- und Verfahrensstufen unversehrt überstehen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung
solcher Polysilane, das unter derart sorgfältig gesteuerten
Bedingungen durchgeführt wird, daß die Vinylgruppen das
Umsetzungsverfahren sicher überstehen. Weiter bezieht sich die
Erfindung auch auf Siliciumcarbidkeramiken, die aus solchen
vinylhaltigen Polysilanen hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen
vinylhaltigen Polysilane können unschmelzbar gemacht
werden, indem man sie vor der Pyrolyse zur Bildung eines keramischen
Materials jeweils unter einer inerten Atmosphäre
entweder einer Wärmebehandlung unterzieht oder einer UV-Strahlung
aussetzt. Durch solche Härtungsmechanismen lassen sich
keramische Materialien erzeugen, die nur mehr begrenzte Mengen
an Sauerstoff enthalten. Eine thermische Härtung des vinylhaltigen
Polysilans ist besonders bevorzugt, da hierbei die
tatsächliche Härtung während der Stufe der Pyrolyse zur Bildung
eines keramischen Materials stattfinden kann. Die erfindungsgemäßen
vinylhaltigen Polysilane können auch in sauerstoffhaltigen
Atmosphären gehärtet werden, wobei das keramische
Material, das man aus solchen luftgehärteten Polymeren erhält,
dann jedoch höhere Mengen an Sauerstoff enthält.
In US-A 45 46 163 und US-A 45 95 472 wird die Herstellung
vinylhaltiger Polysilane nach einem Rückverteilungsmechanismus
durch Umsetzung verschiedener Disilane und vinylhaltiger
Silane in Anwesenheit eines Rückverteilungskatalysators beansprucht.
Eingehende Untersuchungen haben nun zu dem Ergebnis
geführt, daß unter den angewandten Reaktionsbedingungen
die Vinylgruppe nicht in das erhaltene Polysilan eingebaut
wird. Die nach dem darin beschriebenen Verfahren durch Rückverteilungsreaktion
von Disilanen und Vinylsilanen erhaltenen
Polysilane enthalten nämlich keine Vinylgruppen, und dies wird
durch das später folgende Vergleichsbeispiel 1 gezeigt.
Weiter soll sich nach den obigen beiden Patentschriften der
Vinylgehalt der vorgeblichen Polysilane auch durch Umsetzung der
vinylhaltigen Polysilane mit einem Vinyl-Grignard-Reagens
oder mit Vinyllithium erhöhen lassen. Anhand von Untersuchungen
wurde allerdings festgestellt, daß unter den hierbei
während der Isolierung des Endprodukts angewandten Bedingungen,
nämlich Temperaturen zwischen 200 und 250°C während
einer Zeitdauer von mehr als einigen Minuten, die Vinylgruppen
nicht überleben. Dies wird durch das später folgende Vergleichsbeispiel
2 belegt.
Aufgrund obiger Beobachtungen ist klar, daß die vorgeblichen
vinylhaltigen Polysilane gemäß US-A 45 46 163 und US-A
45 95 472 keine Vinylgruppen enthalten. Bei den Beispielen
beider Patentschriften wurde der Vinylgehalt lediglich auf
Basis der ursprünglichen Reaktanten und der analysierten Nebenprodukte
und unter der Annahme berechnet, daß die eventuell
nicht erfaßten Vinylgruppen in das Polymer eingebaut worden
sein müssen. Der Vinylgehalt wurde experimentell nicht
bestimmt. Die im später folgenden Vergleichsbeispiel 1 angegebene
NMR-Analyse bestätigt, daß bei den nach den Verfahren
der beiden erwähnten Patentschriften hergestellten Polysilane
keine Vinylgruppen vorhanden sind.
Die Erfindung unterscheidet sich vom obigen Stand der Technik
dadurch, daß die Reaktions- und Verfahrensbedingungen, unter
denen ein durch Chlor oder Brom endblockiertes Polysilan
und ein Vinyl-Grignard-Reagens oder Vinyllithium umgesetzt
wird, derart sorgfältig gesteuert werden, daß die Vinylgruppen
im erhaltenen Polysilan sicher überleben. Die Erfindung
ergibt daher vinylhaltige Polysilane, die sich zur Herstellung
keramischer Materialien verwenden lassen. Die nach den
Verfahren der erwähnten beiden Patentschriften erhältlichen
Polysilane enthalten die gewünschten Vinylgruppen dagegen
nicht. Die Anwesenheit von Vinylgruppen bei den erfindungsgemäß
erhältlichen Polysilanen wurde durch NMR-Analyse bestätigt.
In US-A 43 10 651 wird ein Polysilan der allgemeinen Formel
[CH₃Si][(CH₃)₂Si]
beschrieben, das 0 bis 60 Molprozent Einheiten
[(CH₃)₂Si] und 40 bis 100 Molprozent Einheiten [CH₃Si] enthält,
wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome durch
andere Siliciumatome und Chloratome oder Bromatome abgesättigt
sind. Durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen (etwa
1400°C) läßt sich dieses Polysilan in ein β-Siliciumcarbid
enthaltendes keramisches Material überführen. Die aus dieser
US-A 43 10 651 bekannten Polysilane sind in Luft jedoch hoch
reaktionsfähig und daher allgemein schwierig zu handhaben.
Nach US-A 42 94 559 werden Polysilane der allgemeinen Formel
[CH₃Si][(CH₃)₂Si]
hergestellt, worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten
[(CH₃)₂Si] und 40 bis 100 Molprozent Einheiten [CH₃Si] vorhanden
sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome
durch andere Siliciumatome und weitere Alkylreste mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste abgesättigt sind.
Durch Erhitzen lassen sich diese Polysilane in hoher Ausbeute
zu Siliciumcarbid enthaltenden Keramiken umwandeln.
In US-B 31 447 (Reissue) werden Polysilane der allgemeinen
Formel
[CH₃Si][(CH₃)₂Si]
beschrieben, worin 0 bis 60 Molprozent
Einheiten [(CH₃)₂Si] und 40 bis 100 Molprozent Einheiten
[CH₃Si] vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der
Siliciumatome an weitere Siliciumatome und Alkoxyreste mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxyreste gebunden sind.
Durch Erhitzen dieser Polysilane auf erhöhte Temperaturen
ergeben sich Siliciumcarbid enthaltende Keramiken.
In US-A 43 14 956 werden Polysilane der allgemeinen Formel
[CH₃Si][(CH₃)₂Si]
beschrieben, worin 0 bis 60 Molprozent
Einheiten [(CH₃)₂Si] und 40 bis 100 Molprozent Einheiten
[CH₃Si] vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der
Siliciumatome an andere Siliciumatome und Aminreste der allgemeinen
Formel -NHRiv gebunden sind, worin Riv ein Wasserstoffatom,
ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
ein Phenylrest ist. Durch Erhitzen dieser Polysilane auf
erhöhte Temperatur unter inerter oder ammoniakalischer Atmosphäre
ergeben sich Siliciumcarbid enthaltende Keramiken.
Diese Polysilane werden in Organometallics 2, Seite 859
(1983) weiter diskutiert.
In US-A 42 60 780 wird ein Verfahren zur Herstellung eines
Polysilans der Formel
[(CH₃)₂Si][CH₃(C₆H₅)Si]
beschrieben,
indem Dimethyldichlorsilan und Methylphenylsilan mit metallischem
Natrium reduziert wird. Die erhaltenen Methylphenylpolysilane
haben sehr hohe Erweichungspunkte (über 280°C).
In Polym. Prepr. 25, Seite 4 (1984) wird die Herstellung
eines Polysilans der Formel
[CH₃(CH₂=CHCH₂)Si][CH₃(C₆H₅)Si]
durch Reduktion von Allylmethyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan
mit metallischem Natrium beschrieben. Diese Polysilane
lassen sich durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht
rasch in Gele überführen.
In US-A 46 39 501 wird die Herstellung vorkeramischer Polymerer
beschrieben, indem ein Methylpolysilan der allgemeinen
Formel
[(RSiH) x (RSi y ] n
mit einer Organosiliciumverbindung
mit wenigstens zwei Vinylgruppen der allgemeinen Formel
[R₂(CH₂=CH)Si]₂Y,
worin Y beispielsweise für O, S, NH oder
NR steht oder auch fehlt, unter Anwendung von entweder einer
UV-Strahlung, einer thermischen Energie oder eines Katalysators
umgesetzt wird.
Es wurde nun gefunden, daß sich Polysilane der allgemeinen
Formel
[RSi][R₂Si],
die Vinylgruppen enthalten, und Polysilane
der allgemeinen Formel
[RSi][R₂Si][R′′Si],
die Vinylgruppen
enthalten, in guter Ausbeute herstellen lassen. Die
Gegenwart von Vinylgruppen bei diesen Polysilanen wurde experimentell
bestätigt. Durch Pyrolyse bei erhöhten Temperaturen
in einer inerten Atmosphäre können diese Polysilane in
Siliciumcarbid enthaltende Keramiken überführt werden. Die
Polysilane können vor der Pyrolyse entweder thermisch oder
durch Einwirkung von Ultraviolettstrahlung gehärtet und somit
unschmelzbar gemacht werden. Diese Stufe der thermischen
Härtung kann auch in die Pyrolysereaktion eingebaut sein, so
daß eine getrennte Härtungsstufe entfallen kann.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines ersten Polysilans mit einem Vinylgehalt von wenigstens
einem Gewichtsprozent, das entweder die allgemeine Formel
[RSi][R₂Si]
worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten [R₂Si] und
40 bis 100 Molprozent Einheiten [RSi] vorhanden sind, oder
die allgemeine Formel
[RSi][R₂Si][R′′Si],
worin 0 bis 40
Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten
[RSi] und 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [R′′Si]
vorhanden sind, hat, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist, R′′ einen Alkylrest mit wenigstens
6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen Rest
der Formel
A y X(3-y)Si(CH₂) z -
bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom
oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom
ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin
die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere
Siliciumatome und Vinylgruppen gebunden sind, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß ein zweites Polysilan, das entweder
der allgemeine Formel
[RSi][R₂Si],
worin 0 bis 60 Molprozent
Einheiten [R₂Si] und 40 bis 100 Molprozent Einheiten [RSi]
vorhanden sind, oder die allgemeine Formel
[RSi][R₂Si][R′′Si],
worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis
99,9 Molprozent Einheiten [RSi] und 0,1 bis 99,9 Molprozent
Einheiten [R′′Si] vorhanden sind, hat, worin R ein Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R′′ einen Alkylrest
mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest
und/oder einen Rest der Formel
A y X(3-y)Si(CH₂) z -
bedeutet,
worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X
Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber
steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen
an andere Siliciumatome und Chloratome oder Bromatome gebunden
sind, unter wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit
eines Lösungsmittels mit einem Vinyl-Grignard-Reagens oder mit
Vinyllithium bei einer Temperatur von 0°C bis 120°C umgesetzt
wird und dann das Lösungsmittel bei einer Temperatur
von weniger als etwa 200°C entfernt wird.
Ferner bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur
Herstellung eines ersten Polysilans mit einem Vinylgehalt von
wenigstens einem Gewichtsprozent, das entweder die allgemeine
Formel
[RSi][R₂Si]
worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten [R₂Si]
und 40 bis 100 Molprozent Einheiten [RSi] vorhanden sind,
oder die allgemeine Formel
[RSi][R₂Si][R′′Si],
worin 0 bis 40
Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten
[RSi] und 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [R′′Si] vorhanden
sind, hat, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist, R′′ einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen,
einen Phenylrest und/oder einen Rest der Formel
A y X(3-y)Si(CH₂) z -
bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom
oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine
Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für
eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin die restlichen
Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome, Vinylgruppen
und Reste R′ gebunden sind, worin R′ ein Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein zweites Polysilan, das
entweder die allgemeine Formel
[RSi][R₂Si],
worin 0 bis 60
Molprozent Einheiten [R₂Si] und 40 bis 100 Molprozent Einheiten
[RSi] vorhanden sind, oder die allgemeine Formel
[RSi][R₂Si][R′′Si],
worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten
[R₂Si], 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [RSi] und 0,1 bis
99,9 Molprozent Einheiten [R′′Si] vorhanden sind, hat, worin
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R′′ einen
Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest
und/oder einen Rest der Formel
A y X(3-y)Si(CH₂) z -
bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber
steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen
an andere Siliciumatome und Chloratome oder Bromatome
gebunden sind, unter wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit
eines Lösungsmittels mit einem Gemisch aus (1) einem Vinyl-
Grignard-Reagens und einem Organo-Grignard-Reagens der allgemeinen
Formel R′MgX′ oder (2) einem Vinyl-Grignard-Reagens
und einer Organolithiumverbindung der allgemeinen Formel
R′Li oder (3) einem Vinyllithium und einem Organo-Grignard-
Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder (4) einem Vinyllithium
und einer Organolithiumverbindung der allgemeinen
Formel R′Li, worin R′ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder ein Phenylrest ist und X′ Chlor, Brom oder Iod
bedeutet, bei einer Temperatur von 0°C bis 120°C umgesetzt
wird und dann das Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger
als etwa 200°C entfernt wird.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
eines Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Gegenstands, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß (A) ein Gegenstand mit der
gewünschten Form aus einem Polysilan mit einem Vinylgehalt
von wenigstens einem Gewichtsprozent gebildet wird, das entweder
die allgemeine Formel
[RSi][R₂Si]
worin 0 bis 60 Molprozent
Einheiten [R₂Si] und 40 bis 100 Molprozent Einheiten
[RSi] vorhanden sind, oder die allgemeine Formel
[RSi][R₂Si][R′′Si],
worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten
[R₂Si], 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [RSi] und 0,1 bis
99,9 Molprozent Einheiten [R′′Si] vorhanden sind, hat, worin
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R′′
einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen
Phenylrest und/oder einen Rest der Formel
A y X(3-y)Si(CH₂) z -
bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3
bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1
oder darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den
Siliciumatomen an andere Siliciumatome und Vinylgruppen
gebunden sind, (B) der in Stufe (A) gebildete Gegenstand so
gehärtet wird, daß er während der in Stufe (C) ablaufenden
Pyrolyse nicht schmilzt oder erweicht, und (C) der in Stufe
(B) gehärtete Gegenstand so lange in einer inerten Atmosphäre
oder unter Vakuum auf eine erhöhte Temperatur von über
800°C erhitzt wird, bis das Polysilan zu einem Siliciumcarbid
enthaltenden keramischen Gegenstand umgewandelt wird.
Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur
Herstellung eines Siliciumcarbid enthaltenden keramischen
Gegenstands, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (A) ein
Gegenstand mit der gewünschten Form aus einem Polysilan mit
einem Vinylgehalt von wenigstens einem Gewichtsprozent gebildet
wird, das entweder die allgemeine Formel
[RSi][R₂Si]
worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten [R₂Si] und 40 bis 100
Molprozent Einheiten [RSi] vorhanden sind, oder die allgemeine
Formel
[RSi][R₂Si][R′′Si],
worin 0 bis 40 Molprozent
Einheiten [R₂Si], 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [RSi] und
0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [R′′Si] vorhanden sind, hat,
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R′′
einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen
Phenylrest und/oder einen Rest der Formel
A y X(3-y)Si(CH₂) z -
bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder
darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen
an andere Siliciumatome, Vinylgruppen und Reste R′
gebunden sind, worin R′ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder ein Phenylrest ist, (B) der in Stufe (A) gebildete
Gegenstand so gehärtet wird, daß er während der in Stufe
(C) ablaufenden Pyrolyse nicht schmilzt oder erweicht, und
(C) der in Stufe (B) gehärtete Gegenstand so lange in einer
inerten Atmosphäre oder unter Vakuum auf eine erhöhte Temperatur
von über 800°C erhitzt wird, bis das Polysilan zu
einem Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Gegenstand umgewandelt
ist.
Die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Herstellung
der vinylhaltigen Polysilane benötigten, durch Chlor
oder Brom endblockierten Polysilane können hergestellt werden,
indem ein Gemisch aus einem oder mehreren Chlor oder Brom enthaltenden
Disilanen mit etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines
Katalysators bei einer Temperatur von etwa 100 bis 340°C unter
Abdestillation der als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen
Materialien umgesetzt wird. Diese Polysilane haben die allgemeine
Formel
[RSi][R₂Si],
worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten
[R₂Si] und 40 bis 100 Molprozent Einheiten [RSi] enthalten
sind und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
wobei die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere
Siliciumatome und an Bromatome oder Chloratome gebunden
sind. Ein als Ausgangsmaterial bevorzugtes Polysilan hat die
allgemeine Formel
[CH₃Si][(CH₃)₂Si]
und enthält 0 bis 60
Molprozent Einheiten [(CH₃)₂Si] sowie 40 bis 100 Molprozent
Einheiten [CH₃Si], wobei die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen
an andere Siliciumatome und Chloratome gebunden
sind. Diese Polysilane lassen sich unter Anwendung bekannter
Verfahren herstellen.
Die zur Herstellung der durch Chlor oder Brom endblockierten
Polysilane als Ausgangsmaterialien benötigten Chlor oder Brom
enthaltenden Disilane haben die mittlere Formel
[R c X d Si]₂,
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, c
einen Wert von 0 bis 2,5 hat, d einen Wert von 0,5 bis 3 hat,
die Summe (c + d) dem Wert 3 entspricht und X Chlor oder Brom
ist. R kann beim obigen Disilan Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl sein. Vorzugsweise ist R ein
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein
Methylrest. Die Reste R müssen nicht gleich sein. So kann beispielsweise
der überwiegende Teil der Reste R aus Methylresten
und der verbleibende Teil aus n-Octylresten bestehen. Die Disilane
können symmetrisch oder unsymmetrisch sein. Zu Beispielen
für geeignete Disilane gehören
(CH₃)₂ClSiSiCl(CH₃)₂, CH₃Cl₂SiSiCl(CH₃)₂, CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃, (CH₃)₂BrSiSiBr(CH₃)₂, CH₃Br₂SiSiBr(CH₃)₂, CH₃Br₂SiSiBr₂CH₃
und dergleichen. Beim
obigen Disilan ist X vorzugsweise Chlor. Das Disilan kann aus
den entsprechenden Silanen hergestellt werden, oder das Disilan
kann auch in einer Form verwendet werden, wie es als Komponente
des Verfahrensrückstands vorkommt, der bei der direkten
Synthese von Organochlorsilanen anfällt. Bei einer solchen direkten
Synthese von Organochlorsilanen wird der Dampf eines
Organochlorids über erhitztes Silicium und einen Katalysator
geleitet. Es wird hierzu auf Eaborn, Organosilicon Compounds,
Butterworths Scientific Publications, 1960, Seite 1, hingeweisen.
Das Disilan CH₃Cl₂SiSiCl(CH₃)₂ kommt in großen Mengen
im Rückstand dieser Umsetzung vor, und dieser Direktprozeßrückstand
(DPR) ist daher ein gutes Ausgangsmaterial, aus
dem sich das erfindungsgemäß zu verwendende Polysilanpolymere
erhalten läßt.
Zum Gemisch der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysilane
verwendeten Disilane können auch Monosilane zugesetzt
werden. Hierfür eignen sich Monoroganosilane der allgemeinen
Formel R′′SiX₃, worin R′′ Alkylreste mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen,
Phenylreste und Reste der allgemeinen Formel
A y X(3-y)Si(CH₂) z -
bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder
ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y für eine
Zahl von 0 bis 3 steht, X Chlor oder Brom bedeutet und z für
eine Zahl von gleich oder größer als 1 steht. Die Reste A in
der allgemeinen Formel
A y X(3-y)Si[CH₂) z -
können gleich oder
verschieden sein. Vorzugsweise ist z eine Zahl von 1 bis 10
und steht insbesondere für 1, 2 oder 3. Zu Beispielen für geeignete
Monoorganosilane gehören
Phenyltrichlorsilan, n-Hexyltrichlorsilan, n-Octyltrichlorsilan, Phenyltribromsilan, n-Octyltribromsilan, Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃, CH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃, (CH₃)₂ClSiCH₂CH₂SiCl₃, H(CH₃)₂SiCH₂CH₂SiCl₃
und dergleichen.
Phenyltrichlorsilan und n-Octyltrichlorsilan sind die bevorzugten
Monoorganosilane. Die Verwendung solcher Monosilane
wird in DE-A 37 43 373 (VS-Vertraulich) näher beschrieben.
Durch Anwendung von Monoorganosilanen in der Mischung aus den
Disilanen ergeben sich Polysilane der allgemeinen Formel
[R₂Si][RSi][R′′Si],
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist und R′′ Alkylreste mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen,
Phenylreste und Reste der allgemeinen Formel
A y X(3-y)Si(CH₂) z -
bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder
ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine
Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für
eine Zahl von 1 oder darüber steht. Diese Polysilane enthalten
0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis 99,9 Molprozent
Einheiten [RSi] und 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten
[R′′Si], wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome an
andere Siliciumatome und Chloratome oder Bromatome gebunden
sind. Vorzugsweise enthalten diese Polysilane 0 bis 40 Molprozent
Einheiten [R₂Si], 40 bis 99 Molprozent Einheiten [RSi]
und 1 bis 30 Molprozent Einheiten [R′′Si]. Insbesondere enthalten
diese Polysilane 0 bis 10 Molprozent Einheiten [R₂Si],
80 bis 99 Molprozent Einheiten [RSi] und 1 bis 20 Molprozent
Einheiten [R′′Si]. Die chlorhaltigen Polysilane sind erfindungsgemäß
bevorzugt.
Zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien benötigten und
durch Chlor oder Brom endblockierten Polysilane werden die
entsprechenden Chlor oder Brom enthaltenden Disilane in Anwesenheit
eines Umlagerungskatalyators umgesetzt. Zu geeigneten
Umlagerungskatalysatoren gehören Ammoniumhalogenide,
tertiäre organische Amine, tertiäre organische Phosphine,
quartäre Ammoniumhalogenide, quartäre Phosphoniumhalogenide,
Hexamethylphosphoramid und Silbercyanid. Bevorzugte Katalysatoren
sind quartäre Ammoniumhalogenide der allgemeinen Formel
R′′′₄NX, quartäre Phosphoniumhalogenide der allgemeinen
Formel R′′′₄PX und Hexamethylphosphoramid, worin R′′′ einen
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest
bedeutet und X Chlor oder Brom ist.
Die Menge an verwendetem Katalysator liegt im Bereich von
0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 10
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial
verwendeten Disilans. Die Katalysatoren und Ausgangsmaterialien
erfordern wasserfreie Bedingungen, so daß
auf den Ausschluß von Feuchtigkeit vom Reaktionsgemisch geachtet
werden muß, wenn die Disilane und der Katalysator miteinander
vermischt werden. Dies läßt sich im allgemeinen
durch Anwendung eines Stroms aus trockenem Stickstoff oder
Argon als Schutzgas über dem Reaktionsgemisch erreichen.
Das Disilan oder das Gemisch aus den Disilanen wird in Anwesenheit
eines Umlagerungskatalysators bei einer Temperatur
von 100 bis 340°C umgesetzt, während man die als Nebenprodukte
entstandenen flüchtigen Materialien so lange abdestillieren
läßt, bis das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial benötigte
chlorhaltige oder bromhaltige Polysilan gebildet ist.
Die Reihenfolge des Vermischens der Reaktanten ist nicht kritisch.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 150 bis
250°C. Die Umsetzung wird gewöhnlich während etwa 1 bis 48
Stunden durchgeführt, wobei jedoch auch andere Reaktionszeiten
angewandt werden können.
Die durch Chlor oder Brom endblockierten Polysilane enthalten
normalerweise etwa 10 bis 38 Gewichtsprozent hydrolysierbares
Chlor oder etwa 21 bis 58 Gewichtsprozent hydrolysierbares
Brom, wobei diese Prozentmengen auf das Gewicht des
Polysilans bezogen sind.
Diese durch Chlor oder Brom endblockierten Polysilane können
dem Stand der Technik entsprechend in einer inerten Atmosphäre
oder unter Vakuum pyrolysiert werden, wodurch sich ein
Siliciumcarbid enthaltendes keramisches Material ergibt. Die
Reaktionsfähigkeit der als Endgrupen vorhandenen Chloratome
oder Bromatome macht die Handhabung dieser Polysilane jedoch
schwierig. Sie sind insbesondere dann schwierig zu handhaben,
wenn man ein keramisches Material mit niedrigem Sauerstoffgehalt
haben möchte. Die als Endgruppen vorhandenen Chloratome
oder Bromatome sollen daher vorzugsweise durch endblockierende
Vinylgruppen ersetzt sein. Solche endblockierende
Vinylgruppen bringen zudem den Vorteil, daß sich die Polysilane
entweder vor oder während der Pyrolyse zur Bildung der
keramischen Materialien thermisch härten lassen.
Die erfindungsgemäßen vinylhaltigen Polysilane müssen wenigstens
ein Gewichtsprozent Vinylgruppen enthalten und sollen
im allgemeinen vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent Vinylgruppen
aufweisen. Diese Vinylgruppen sind, wie bereits
früher erwähnt, thermisch empfindlich. Die Verfahrensbedingungen
der vinylhaltigen Polysilane müssen daher so sorgfältig
gesteuert werden, daß ihr Vinylgehalt nicht unter den Minimalwert
von einem Gewichtsprozent abfällt. Die Temperatur des
Polysilans soll im allgemeinen auf unter etwa 200°C und vorzugsweise
unter etwa 160°C gehalten werden. Temperaturen von
bis zu 220°C können für einige spezielle vinylhaltige Polysilane
toleriert werden, wenn die Einwirkungszeit ausreichend
kurz ist, nämlich im allgemeinen nur einige Minuten beträgt.
Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, derart hohe Temperaturen
zu vermeiden. Die thermische Zersetzung der erfindungsgemäßen
vinylhaltigen Polysilane ist großteils von der auf
das Polysilan einwirkenden Temperatur und auch von der Zeitdauer
dieser thermischen Behandlung abhängig. Je höher die
Temperatur ist, um so kürzer muß im allgemeinen die Behandlungszeit
sein, damit sich ein Polysilan mit dem minimal erforderlichen
Vinylgehalt ergibt. Eine nähere Definition der Zeit-
Temperatur-Parameter, die zur Erzielung des gewünschten Vinylgehalts
erforderlich sind, ist natürlich nicht möglich. Solche
Parameter hängen nämlich vom jeweiligen Polysilan, der
Größe und Form des Gegenstands und sonstigen Variablen ab.
Die jeweiligen Parameter lassen sich jedoch für die jeweilige
Anwendung experimentell bestimmen.
Ein vinylhaltiges Polysilan läßt sich durch Umsetzung des
durch Chlor oder Brom endblockierten Polysilans unter wasserfreien
Bedingungen mit einem Vinyl-Grignard-Reagens der allgemeinen
Formel
(CH₂=CH)MgX′
oder mit Vinyllithium, worin
X′ Chlor, Brom oder Jod ist, herstellen.
Die erfindungsgemäß benötigten Vinyl-Grignard-Reagentien sind
wohl bekannt. Es kann hierbei unter Verwendung von für
Grignard-Reaktionen üblichen Lösungsmitteln gearbeitet werden.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkylether und Tetrahydrofuran.
Bei Vinyllithium handelt es sich ebenfalls um eine bekannte
Verbindung. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran und Ether.
Es können auch Kombinationen aus Vinyl-Grignard-Reagentien
und Vinyllithium angewandt werden. Ferner können auch andere
Grignard-Reagentien und/oder Organolithiumverbindungen in
Kombination mit dem Vinyl-Grignard-Reagens oder mit Vinyllithium
eingesetzt werden. Geeignete Grignard-Reagentien,
die keine Vinylgruppen enthalten, haben die allgemeine Formel
R′MgX′, worin R′ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder ein Phenylrest ist und X′ Chlor, Brom oder Iod
bedeutet. Geeignete Organolithiumverbindungen, die keine
Vinylgruppen enthalten, haben die allgemeine Formel R′Li,
worin R′ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
ein Phenylrest ist. Ein bevorzugtes Reaktantengemsich enthält
ein Vinyl-Grignard-Reagens und ein Methyl-Grignard-Reagens.
Bei Arbeiten mit einem solchen Gemisch ist es im allgemeinen
bevorzugt, daß das Molverhältnis von Vinyl zu
Methyl im Gemisch weniger als etwa 2,0, insbesondere weniger
als etwa 1,5, und vor allem weniger als etwa 1,0, beträgt. Man
kann das Polysilan auch zuerst mit einem Vinyl-Grignard-
Reagens oder mit Vinyllithium umsetzen und das erhaltene
Polysilan dann mit einem nichtvinylischen Grignard-Reagens
oder einer nichtvinylischen Lithiumverbindung zur Reaktion
bringen, und solche Zugabemethoden sind ebenfalls als erfindungsgemäße
Reaktantengemische zu betrachten.
Zur Erzielung bester Ergebnisse sollen trockene Reaktionsbedingungen
eingehalten werden. Als Lösungsmittel für das als
Ausgangsmaterial anzuwendende und durch Chlor oder Brom endblockierte
Polysilan kann jedes organische Lösungsmittel angewandt
werden, in welchem das Material löslich ist und das mit
diesem Material lediglich in der gewünschten Weise reagiert.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol,
Benzol, Tetrahydrofuran und Ether. Toluol ist besonders bevorzugt.
Es hat sich im allgemeinen als bevorzugt erwiesen, daß
das durch Chlor oder Brom endblockierte Polysilan zu einem
Überschuß an Vinyl-Grignard-Reagens oder Vinyllithiumverbindung,
jeweils in einem Lösungsmittel gelöst, gegeben wird.
Bei Anwendung eines Gemisches aus einem Vinyl-Grignard-Reagens
und einem nichtvinylischen Grignard-Reagens ist es allgemein
auch bevorzugt, daß das durch Chlor oder Brom endblockierte
Polysilan zu einem Überschuß des Gemisches aus den
Grignard-Reagentien gegeben wird. Diese Zugabe und Umsetzung
wird unter Rühren oder sonstiger Durchmischung der Materialien
durchgeführt. Die Umsetzung wird in einer trockenen inerten
Atmosphäre, wie in Anwesenheit von Stickstoffgas oder Argongas,
vorgenommen, um hierdurch ein Einschleppen von Wasser
in das Reaktionsgefäß zu verhindern. Die Umsetzung kann bei
Temperaturen von 0°C bis 120°C durchgeführt werden, wobei jedoch
vorzugsweise bei Raumtemperatur oder etwas unter Raumtemperatur
gearbeitet wird, um unerwünschte Nebenreaktionen
zu verhindern oder möglichst gering zu halten. Nach beendeter
Zugabe des Reagens wird das Gemisch noch eine gewisse Zeitdauer
mit oder ohne Erwärmung gerührt, damit die Reaktion
sicher beendet ist. Die Umsetzungszeit beträgt gewöhnlich
etwa 1 bis 48 Stunden. Im Anschluß daran wird der Überschuß
an Grignard-Reagens oder Organolithiumverbindung unter Verwendung
von Wasser, HCl oder einem Alkohol zerstört. Das Reaktionsgemisch
wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann
in üblicher Weise filtriert, worauf die Lösungsmittel und
sonstigen flüchtigen Materialien durch Abstreifen unter Vakuum
bei Temperaturen von weniger als etwa 200°C, vorzugsweise
weniger als etwa 160°C, entfernt werden. Es ist darauf
zu achten, daß die Reaktionstemperatur und Verfahrenstemperatur
während des gesamten Verfahrens auf unter etwa 200°C, und
vorzugsweise auf unter etwa 160°C, gehalten wird, da sonst
der Vinylgehalt des erhaltenen Polysilans stark erniedrigt
oder möglicherweise sogar ganz eliminiert wird.
Eine Entfernung des gesamten Lösungsmittels ist nicht erforderlich.
Es muß vielmehr lediglich so viel Lösungsmittel abgetrennt
werden, daß sich die Viskosität der Polysilanlösung
auf Werte erhöht, die sich zum Trockenspinnen eignen, falls
Fasern gewünscht werden. Gewünschtenfalls kann jedoch auch
mehr Lösungsmittel entfernt werden. Zu beachten ist dabei,
daß die Temperatur während der Entfernung des Lösungsmittels
im allgemeinen nicht über etwa 200°C und vorzugsweise nicht
über etwa 160°C hinausgehen soll. Durch Entfernung des Großteils
des Lösungsmittels ergeben sich Polysilane, die im allgemeinen
Feststoffe sind. Die vinylhaltigen Polysilane können
immer noch etwas Chlor oder Brom enthalten, doch ist der
Gehalt an Chlorgruppen oder Bromgruppen im Verhältnis zum
Chlorgehalt oder Bromgehalt beim als Ausgangsmaterial verwendeten
und durch Chlor oder Brom endblockierten Polysilan stark
erniedrigt.
Die erfindungsgemäßen vinylhaltigen Silane können in einer
inerten Atmosphäre oder unter Vakuum bei einer erhöhten Temperatur
von wenigstens 800°C so lange gebrannt werden, bis
ein keramisches Material auf Basis von Siliciumcarbid gebildet
ist. Vorzugsweise soll die Pyrolysetemperatur 1000°C
oder darüber betragen. Insbesondere wird zur Pyrolyse eine
Temperatur von 1200 bis 1500°C angewandt.
Die vinylhaltigen Polysilane können vor einer Pyrolyse zu
Formgegenständen verarbeitet werden. Fasern sind eine besonders
bevorzugte Form solcher Gegenstände. Die erfindungsgemäßen
vinylhaltigen Polysilane sind, wie bereits oben erwähnt,
wärmeempfindlich. Die Polysilane werden sogar dann
thermisch abgebaut (was mit einem Verlust der Vinylgruppen
und einer erhöhten Vernetzung verbunden ist), wenn sie bei
Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre längere Zeit,
nämlich mehrere Monate, aufbewahrt werden. Aus einem Polysilanmaterial,
das mehrere Monate bei Raumtemperatur gelagert worden
ist, lassen sich im allgemeinen schwieriger Fasern herstellen.
Bei einer beabsichtigten Herstellung von Fasern oder
sonstigen Formgegenständen soll der jeweilige Gegenstand daher
zweckmäßigerweise aus frisch hergestelltem Polysilan oder
aus Polysilan geformt werden, das weniger als eine Woche alt
ist. Ein thermischer Abbau kann natürlich minimal gehalten
werden, wenn die Lagerung bei einer unterhalb Raumtemperatur
liegenden Temperatur und unter einer inerten Atmosphäre vorgenommen
wird.
Die erfindungsgemäßen vinylhaltigen Polysilane können vor einer
Pyrolyse gehärtet und hierdurch unschmelzbar gemacht werden.
Zu einer solchen Härtung wird das Polysilan auf eine Temperatur
von etwa 250°C erhitzt. Während dieser Stufe der Härtung
soll die Temperatur nur so langsam angehoben werden, daß der
Formgegenstand nicht schmilzt oder anschmilzt bzw. zerfließt.
Im allgemeinen ist die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung
nicht sonderlich kritisch, da der Erweichungspunkt dieser
vinylhaltigen Polysilane oberhalb der tatsächlichen Härtungstemperatur
liegt. Auf Basis ähnlicher Polysilane, die jedoch
keine Vinylgruppen enthalten, liegt die Erweichungstemperatur
bei etwa 200°C, doch dürfte der auf die Vinylgruppen zurückzuführende
Härtungsmechanismus bereits bei einer Temperatur
von über etwa 150°C signifikant werden. Die vinylhaltigen
Polysilane werden daher im allgemeinen unschmelzbar, bevor
der Erweichungspunkt erreicht ist. Die thermische Härtung
kann entweder in einer inerten Atmosphäre oder in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre durchgeführt werden. Eine Härtung
durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ergibt
jedoch ein keramisches Material mit einem beachtlichen Sauerstoffgehalt.
Die erfindungsgemäßen vinylhaltigen Polysilane
werden daher vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre gehärtet.
Die erfindungsgemäßen vinylhaltigen Polysilane können auch
durch Einwirkung von Ultraviolettlicht gehärtet werden, bevor
man sie einer Pyrolyse unterzieht. Die erfindungsgemäßen vinylhaltigen
Polysilane haben ein UV-Absorptionsmaximum im Bereich
von 200 bis 245 nm. Die Bestimmung der erforderlichen Dosis
und Einwirkungszeit der UV-Strahlung kann anhand eines Versuchs
unter Ermittlung der Löslichkeit in Toluol durchgeführt
werden. Das ungehärtete Polysilan ist in Toluol löslich, während
das gehärtete und nicht schmelzbare Polysilan in Toluol
unlöslich oder großteils unlöslich ist. Selbst wenn der Formgegenstand
während der Stufe der Härtung durch UV-Strahlen
nicht vollständig unschmelzbar gemacht wird, dann kann die
Härtung während der Stufe der Pyrolyse vervollständigt werden,
falls hierbei die Anfangstemperatur unter etwa 200°C
liegt. Die erfindungsgemäßen Polysilane können in einer inerten
Atmosphäre oder in Luft durch Einwirkung von UV-Strahlen
gehärtet werden. Möchte man ein keramisches Material mit
niedrigem Sauerstoffgehalt haben, dann ist natürlich eine
Härtung mittels UV-Strahlen in einer inerten Atmosphäre bevorzugt.
Die vinylhaltigen Polysilane lassen sich bereits
thermisch in einer inerten Atmosphäre härten, so daß ihre Härtung
durch UV-Strahlen nur von begrenzter praktischer Bedeutung
ist. Eine UV-Härtung kann jedoch dann angezeigt sein,
wenn die Formgegenstände vor der abschließenden Stufe der
Pyrolyse längere Zeit aufbewahrt werden sollen oder müssen.
Andere Situationen, die eine UV-Härtung als wünschenswert erscheinen
lassen, ergeben sich für den Fachmann von selbst.
Das bevorzugte Härtungsverfahren ist eine thermische Härtung
unter einer inerten Atmosphäre. Eine solche Härtungsstufe kann
von der Stufe der Pyrolyse unabhängig oder in die Stufe der
Pyrolyse einbezogen sein. Die erfindungsgemäßen vinylhaltigen
Polysilane ermöglichen die Bildung eines Formgegenstands unter
anschließender einzelner Härtungs- und Pyrolysestufe und
Bildung eines keramischen Gegenstands. Dies stellt einen beachtlichen
technischen Fortschritt gegenüber dem Stand der
Technik dar.
Die erfindungsgemäßen vinylhaltigen Polysilane können auch als
Bindemittel oder in Filtrate zur Herstellung keramischer
Materialien oder keramikhaltiger Materialien, wie Verbundmaterialien,
verwendet werden. Sie lassen sich natürlich auch
zu anderen, dem Fachmann geläufigen Zwecken anwenden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter
erläutert.
Bei diesen Beispielen wurden folgende analytische Methoden angewandt.
Der prozentuale Gehalt an Chlor wurde durch Aufschmelzen mit
Natriumperoxid und potentiometrische Titration mit Silbernitrat
bestimnmt.
Die Erweichungstemperatur wurde mit einem thermomechanischen
Analysator, Modell 1090 von Dupont Instruments ermittelt.
Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff wurden mit einem
C-, H-, N-Elementaranalysator, Modell 240-XA, Control Equipment
Corporation of Lowell, Massachusetts, V.St.A., bestimmt.
Der Sauerstoffgehalt wurde mittels eines Sauerstoffanalysators,
der mit einem Sauerstoffdeterminator 316 (Modell 7873 700)
ausgerüstet war, und mit einem Elektrodenofen EF 100 (Modell
77 600) bestimmt, und diese Geräte stammen von der Leco Corporation,
St. Joseph, Michigan, V.St.A. Dieses Verfahren beruht
auf der unter hoher Temperatur ablaufenden carbothermischen
Reduktion zu CO, das durch IR-Analyse bestimmt wird.
Für die thermogravimetrischen Analysen (TGA) wird ein Omni
Therm-TAG-Instrument verwendet, das von der OmniTherm
Corporation, Arlington Heights, Illinois, V.St.A., erhältlich
ist.
Die NMR-Spektren werden auf dem NMR-Spektrometer, Modell
EM-390, der Firma Varian Associates, Palo Alto, Kalifornien,
V.St.A., aufgezeichnet.
Die Polysilane werden unter Verwendung eines 1000 A Elektroofens
von Astro Industries (wassergekühltes und mit Graphit
geheiztes Modell 1000.3060-FP-12) oder mit einem Elektroofen
von Lindberg (Modell 54 434) bei erhöhter Temperatur gebrannt.
Der prozentuale Siliciumgehalt wird mittels einer Schmelztechnik
bestimmt, die darin besteht, daß das siliciumhaltige
Material in eine lösliche Form von Silicium überführt und
das lösliche Material dann bezüglich des Gesamtgehalts an
Silicium quantitativ durch Atomabsorptionsspektrometrie
analysiert wird.
Ein Gemisch von 414,0 g (1,9 Mol) Methylchlordisilan, 21,8 g
(0,107 Mol) Phenylvinyldichlorsilan und 4,4 g (0,015 Mol)
Tetra-n-butylphosphoniumbromid als Katalysator wird unter
Argonatmosphäre nach dem in US-A 45 95 472 beschriebenen Verfahren umgesetzt.
Das verwendete Methylchlordisilan ist redestillierter
Direktprozeßrückstand mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent
CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃, 36 Gewichtsprozent
(CH₃)₂ClSiSiCl₂CH₃, 12 Gewichtsprozent (CH₃)₂ClSiSiCl(CH₃)₂
und 2 Gewichtsprozent niedrigsiedenden Silanen. Der Katalysator
stammt von Alfa Products, Danvers, Mass., V.St.A.. Das
Reaktionsgemisch wird wie folgt erhitzt:
von Raumtemperatur auf 100°C unter einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute, von 100°C auf 110°C unter einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute, wobei 17 Minuten auf 110°C gehalten wird, von 110 auf 120°C unter einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute und von 120 auf 250°C unter einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute. Während des gesamten Erhitzungsverfahrens werden die flüchtigen Nebenprodukte vom Reaktionsgemisch abdestilliert und gesammelt. Sowohl das Reaktionsgemisch als auch die Nebenprodukte werden während der gesamten Umsetzung einer NMR-Analyse und GC-Analyse unterzogen. Hierbei gelangt man zu folgenden Ergebnissen: Durch NMR-Analyse ergibt sich für das Reaktionsgemisch bei 50°C ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,91, bei 100°C ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,88, bei 110°C ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,86, bei 150°C ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,90 und bei 200°C ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,73, wobei das flüchtige Material Methylchloridisilane und Phenylvinyldichlorsilan enthält, während bei 250°C das gesamte Reaktionsgemisch über ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,11 verfügt, wobei der flüchtige Anteil des Reaktionsgemisches (etwa 5% des gesamten Reaktionsgemisches) ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,40 aufweist und der flüchtige Anteil Methylchlordisilane und 1,4 Gewichtsprozent Phenylvinyldichlorsilan enthält und im gesamten Destillat Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan und Methylchlordisilane vorhanden sind. Bis zu 150°C liegt das Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl etwa konstant bei ungefähr 0,9. Der Verlust an Vinylgruppen, der sich durch eine Erniedrigung des Molverhältnisses von Vinyl zu Phenyl äußert, beginnt zwischen 150 und 200°C. Bei 250°C sind nur mehr sehr wenig Vinylgruppen vorhanden, wobei sich durch die GC-Analyse ergibt, daß der Großteil der restlichen Vinylgruppen im nicht umgesetzten Phenylvinyldichlorsilan und nicht im Polysilan vorhanden ist. Es ist daher klar, daß die Vinylgruppen entgegen der Aussage in US-A 45 46 163 und US-A 45 95 472 nicht im Polysilan vorhanden sind.
von Raumtemperatur auf 100°C unter einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute, von 100°C auf 110°C unter einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute, wobei 17 Minuten auf 110°C gehalten wird, von 110 auf 120°C unter einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute und von 120 auf 250°C unter einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute. Während des gesamten Erhitzungsverfahrens werden die flüchtigen Nebenprodukte vom Reaktionsgemisch abdestilliert und gesammelt. Sowohl das Reaktionsgemisch als auch die Nebenprodukte werden während der gesamten Umsetzung einer NMR-Analyse und GC-Analyse unterzogen. Hierbei gelangt man zu folgenden Ergebnissen: Durch NMR-Analyse ergibt sich für das Reaktionsgemisch bei 50°C ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,91, bei 100°C ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,88, bei 110°C ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,86, bei 150°C ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,90 und bei 200°C ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,73, wobei das flüchtige Material Methylchloridisilane und Phenylvinyldichlorsilan enthält, während bei 250°C das gesamte Reaktionsgemisch über ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,11 verfügt, wobei der flüchtige Anteil des Reaktionsgemisches (etwa 5% des gesamten Reaktionsgemisches) ein Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl von 0,40 aufweist und der flüchtige Anteil Methylchlordisilane und 1,4 Gewichtsprozent Phenylvinyldichlorsilan enthält und im gesamten Destillat Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan und Methylchlordisilane vorhanden sind. Bis zu 150°C liegt das Molverhältnis von Vinyl zu Phenyl etwa konstant bei ungefähr 0,9. Der Verlust an Vinylgruppen, der sich durch eine Erniedrigung des Molverhältnisses von Vinyl zu Phenyl äußert, beginnt zwischen 150 und 200°C. Bei 250°C sind nur mehr sehr wenig Vinylgruppen vorhanden, wobei sich durch die GC-Analyse ergibt, daß der Großteil der restlichen Vinylgruppen im nicht umgesetzten Phenylvinyldichlorsilan und nicht im Polysilan vorhanden ist. Es ist daher klar, daß die Vinylgruppen entgegen der Aussage in US-A 45 46 163 und US-A 45 95 472 nicht im Polysilan vorhanden sind.
Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens
werden mehrere Polysilane hergestellt und mit einem Gemisch
von Methyl- und Vinyl-Grignard-Reagentien umgesetzt,
wobei jedoch die Verhältnismengen der Methyl- und Vinyl-
Grignard-Reagentien verändert werden. Beim Versuch (A) werden
0,118 Mol CH₃MgCl und 0,479 Mol (CH₂=CH)MgBr mit einem
Molverhältnis von Vinyl zu Methyl von 4,1 angewandt. Beim
Versuch (B) werden 0,181 Mol CH₃MgCl und 0,420 Mol
(CH₂=CH)MgBr mit einem Molverhältnis von Vinyl zu Methyl
von 2,3 angewandt. Beim Versuch (C) werden 0,22 Mol
CH₃MgCl und 0,339 Mol (CH₂=CH)MgBr mit einem Molverhältnis
von Vinyl zu Methyl von 1,5 angewandt. Das Lösungsmittel wird
genauso wie beim Beispiel 1 entfernt, wobei jedoch die Bedingungen
beim abschließenden Abstreifen wie folgt verändert
werden: Beim Versuch (A) wird das Polysilan bei 220°C während
2 Minuten bei einem Druck von 93 mbar (70 mm Hg) abgestreift.
Beim Versuch (B) wird das Polysilan bei 180°C während
12 Minuten und einem Druck von 27 mbar (20 mm Hg) abgestreift.
Beim Versuch (C) wird das Polysilan bei 200°C während
12 Minuten unter einem Druck von 27 mbar (20 mm Hg) abgestreift.
In jedem Fall geliert das Polymer. Die erhaltenen
Produkte enthalten praktisch keine überlebenden Vinylgruppen.
Die Polysilane sind in üblichen organischen Lösungsmitteln
nicht löslich. Infolge der Unlöslichkeit der gelierten Polysilane
kann der Verlust an Vinylgruppen nicht direkt durch
NMR-Analyse bestätigt werden. Dieses Beispiel zeigt, daß zu
hohe Temperaturen zu einem Verlust von Vinylgruppen führen
können. Ein Vergleich dieses Beispiels mit späteren Beispielen
zeigt, daß Polysilane mit niedrigeren Molverhältnissen
von Vinyl zu Methyl verhältnismäßig hohen Temperaturen ausgesetzt
werden können, ohne daß es hierbei zu einem starken
Verlust der Vinylgruppen kommt.
Ein Polysilan wird hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches
von 1182,8 g (5,4 Mol) Methylchlordisilanen, 67,0 g
(0,27 Mol) n-Octyltrichlorsilan und 12,5 g (0,037 Mol)
Tetra-n-butylphosphoniumbromid als Katalysator unter Argonatmosphäre
durch Erhitzen des Gemisches auf 250°C unter Entfernung
der flüchtigen Nebenprodukte nach dem in US-A
45 95 472 beschriebenen Verfahren. Es werden die gleichen
Methylchlordisilane wie beim Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
Das Reaktionsgemisch wird zuerst unter einer Geschwindigkeit
von 5°C pro Minute auf 110°C erhitzt, dann etwa 30 Minuten
auf 110°C gehalten und schließlich unter einer Geschwindigkeit
von 2,0°C pro Minute von 110°C auf 250°C weiter erhitzt.
Hierdurch ergibt sich ein Polysilan in einer Ausbeute
von 20,0%.
Das Polysilan (81,5 g, 0,46 Mol Chlor) wird in Xylol (298 g)
gelöst und die Lösung mit einem Eis-Wasser-Bad gekühlt. Die
Polysilanlösung wird unter einer Argonatmosphäre während etwa
20 Minuten tropfenweise mit einem Gemisch aus einem Metyl-
Grignard-Reagens, nämlich CH₃MgCl, (0,26 Mol 3,0 m in
Tetrahydrofuran), einem Vinyl-Grignard-Reagens, nämlich
(CH₂=CH)MgBr, (=0,26 Mol, 1,0 m in Tetrahydrofuran) versetzt.
Das Molverhältnis von Vinyl zu Methyl im Grignard-Gemisch
beträgt 1,0. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf
etwa 27°C. Die Temperatur wird dann auf etwa 100°C angehoben
und 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten. Nach Abkühlung
auf Raumtemperatur wird das überschüssige Grignard-Reagens
durch Zusatz einer gesättigten wäßrigen Lösung von NH₄Cl
zerstört. Die organische Schicht wird gesammelt, mit wasserfreiem
MgSO₄ getrocknet und durch einen 0,2 µm Filter
filtriert. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird zuerst bei
atmosphärischem Druck destilliert und dann bei 220°C während
5 Minuten unter einem Vakuum von 27 mbar (20 mm Hg) abgestreift.
Das erhaltene feste vinylhaltige Polysilan enthält
38,5% Silicium, 36,1% Kohlenstoff, 8,32% Wasserstoff,
1,28% Sauerstoff, 7,1% Chlor und 2,5% Vinyl. Die Anwesenheit
von Vinyl im Polysilan wird durch eine NMR-Analyse
direkt bestätigt. Das Polysilan hat eine Erweichungstemperatur
von 50°C, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von
2106 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 865. Dieses
Beispiel zeigt somit, daß die Vinylgruppe Temperaturen
von bis zu 220°C überleben kann, falls das Molverhältnis von
Vinyl zu Methyl genügend niedrig und die Wärmeeinwirkung von
nur kurzer Dauer ist. Eine größere Menge des erhaltenen Polysilans
pyrolysiert man entweder bis auf 1000°C (TGA-Analyse)
oder bis auf 1200°C. Das durch Pyrolyse bis zu 1200°C gebildete
keramische Material enthält 62,7% Silicium, 28,3%
Kohlenstoff, eine nicht bestimmte Menge an Wasserstoff,
1,06% Sauerstoff und 1,0% Chlor. Die Pyrolyse bis auf 1000°C
ergibt ein keramisches Material in einer Ausbeute von 67,2%.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden mehrere
Polysilane hergestellt und mit einem Gemisch von Methyl- und
Vinyl-Grignard-Reagentien umgesetzt, wobei das verwendete Gemisch
von Methyl- und Vinyl-Grignard-Reagentien jedoch
0,223 Mol CH₃MgCl und 0,339 Mol (CH₂=CH)MgBr enthält und über
ein Molverhältnis von Vinyl zu Methyl von 1,5 verfügt. Das Lösungsmittel
wird genauso wie bei Beispiel 1 abgetrennt, wobei
jedoch die Bedingungen beim abschließenden Abstreifen wie folgt
geändert werden: Beim Versuch (A) wird das Polysilan bei 160°C
während 20 Minuten bei einem Druck von 27 mbar (20 mm Hg) abgestreift.
Beim Versuch (B) wird das Polysilan bei 170°C während
20 Minuten beim Druck von 27 mbar (20 mm Hg) abgestreift.
Beim Versuch (C) wird das Polysilan bei 160°C während 20 Minuten
bei einem Druck von 27 mbar (20 mm Hg) abgestreift. Beim
Versuch (A) ergibt sich ein festes vinylhaltiges Polysilan,
das 38,3% Silicium, 35,4% Kohlenstoff, 7,36% Wasserstoff,
3,03% Sauerstoff, 5,3% Chlor und 2,3% Vinyl enthält. Dieses
Polysilan hat eine Erweichungstemperatur von 60°C, ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 2177 und ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 785. Beim Versuch (B) ergibt sich
ein festes vinylhaltiges Polysilan, das 44,0% Silicium,
37,8% Kohlenstoff, 8,03% Wasserstoff, 2,60% Sauerstoff,
4,6% Chlor und 2,0% Vinyl enthält. Dieses Polysilan hat
eine Erweichungstemperatur von 74°C, ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 2638 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von 838. Beim Versuch (C) ergibt sich ein festes vinylhaltiges
Polysilan, das 43,9% Silicium, 39,4% Kohlenstoff,
8,31% Wasserstoff, 2,7% Chlor und 4,0% Vinyl enthält
(der Sauerstoff ist nicht bestimmt worden). Dieses Polysilan
hat eine Erweichungstemperatur von 49°C, ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 2989 und ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 1309. Durch NMR-Analyse wird die Anwesenheit
von Vinylgruppen in jedem der obigen Polysilane bestimmt.
Die vinylhaltigen Polysilane sind in Toluol löslich.
Entsprechende Mengen der nach den obigen Versuchen erhaltenen
Polysilane werden bis zu 1000°C (TGA-Analyse) oder bis zu
1200°C pyrolysiert. Die Ausbeuten an keramischem Material beziehen
sich auf die Pyrolysen bis zu 1000°C. Die Elementaranalysen
beziehen sich auf die Pyrolysen bis zu 1200°C. Das
nach dem Versuch (A) erhaltene keramische Material (Ausbeute
an Keramik von 67,5%) enthält 60,4% Silicium, 30,9% Kohlenstoff,
0,03% Wasserstoff, 1,67% Sauerstoff und 2,8%
Chlor. Das aus dem Versuch (B) erhaltene keramische Material
(Ausbeute an Keramik von 67,3%) enthält 60,8% Silicium,
26,4% Kohlenstoff, 0,01% Wasserstoff, 1,86% Sauerstoff
und 2,0% Chlor. Das aus dem Versuch (C) erhaltene keramische
Material (Ausbeute an Keramik von 65,4%) enthält
59,5% Silicium, 32,2% Kohlenstoff, eine nicht festgestellte
Menge an Wasserstoff, 1,45% Sauerstoff und 5,9% Chlor.
Ein Polysilan wird hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches
von 744,3 g (3,4 Mol) Methylchlordisilanen, 42,2 g (0,17 Mol)
n-Octyltrichlorsilan und 7,9 g (0,023 Mol) Tetra-n-butylphosphoniumbromid
als Katalysator unter Argonatmosphäre durch
Erhitzen des Gemisches auf 195°C unter Entfernung der flüchtigen
Nebenprodukte nach dem in US-A 45 95 472 beschriebenen
Verfahren. Es werden die gleichen Methylchlordisilane wie
beim Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Das Reaktionsgemisch
wird unter einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute auf 108°C
erhitzt, etwa 30 Minuten auf 108°C gehalten und dann unter
einer Geschwindigkeit von 1,5°C pro Minute von 108°C auf
195°C weitererhitzt. Hierdurch erhält man ein Polysilan in
einer Ausbeute von 22,6%.
Das Polysilan (129,7 g) wird in Toluol (503 g) gelöst und
die Lösung mit einem Wasser-Eis-Bad gekühlt. Die Polysilanlösung
wird unter Argonatmosphäre während etwa einer Stunde
tropfenweise mit einem Vinyl-Grignard-Reagens, nämlich mit
(CH₂=CH)MgBr, (1,0 Mol, 1,0 m in Tetrahydrofuran), versetzt.
Während der Zugabe steigt die Temperatur auf etwa 31°C an.
Die Temperatur wird dann auf etwa 100°C erhöht und 30 Minuten
auf diesem Wert gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur
wird während etwa 5 Minuten ein Gemisch aus einem Methyl-
Grignard-Reagens, nämlich CH₃MgCl, (0,57 Mol, 3,0 m in Tetrahydrofuran),
und einem Vinyl-Grignard-Reagens, nämlich
CH₃MgCl, (0,17 Mol, 1,0 m in Tetrahydrofuran), zugegeben.
Das gesamte Molverhältnis von Vinyl zu Methyl der zugesetzten
Grignard-Reagentien beträgt 2,05. Die Temperatur wird auf
100°C erhöht und etwa eine Stunde auf diesem Wert gehalten.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das überschüssige
Grignard-Reagens mittels einer gesättigten wäßrigen Lösung
von NH₄Cl zerstört. Die organische Schicht wird gesammelt,
über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und durch einen Filter
von 0,2 µm filtriert. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird
zuerst bei atmosphärischem Druck destilliert und dann unter
Vakuum bei 175°C während etwa 20 Minuten bei einem Druck von
27 mbar (20 mm Hg) abgestreift. Das entstandene feste vinylhaltige
Polysilan (76,8 g) enthält 37,9% Silicium, 48,3%
Kohlenstoff, 10,4% Wasserstoff, 1,0% Sauerstoff, 1,5%
Chlor und 23,0% Vinyl. Die Anwesenheit von Vinyl im Polysilan
wird durch eine NMR-Analyse direkt bestätigt. Dieses
Polysilan hat eine Erweichungstemperatur von 23°C, ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 3670 und ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 713. Durch Pyrolyse dieses
Polysilans bis auf 1000°C (TGA-Analyse) ergibt sich ein keramisches
Produkt in einer Ausbeute von 69,9%.
Ein Polysilan wird hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches
von 436 g (2,0 Mol) Methylchlordisilanen und 4,4 g
(0,013 Mol) Tetra-n-butylphosphoniumbromid als Katalysator
unter Argonatmosphäre durch Erhitzen des Gemisches auf
250°C unter Entfernung der flüchtigen Nebenprodukte nach dem
in US-A 45 95 472 beschriebenen Verfahren. Es werden die gleichen
Methylchlordisilane wie beim Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
Das Reaktionsgemisch wird zuerst unter einer Geschwindigkeit
von etwa 17°C pro Minute auf 110°C und dann unter
einer Geschwindigkeit von 2,0°C pro Minute von 110°C auf
250°C weitererhitzt. Hierdurch gelangt man zu einem Polysilan
in einer Ausbeute von 7,3%. Das Polysilan ist bei Raumtemperatur
ein Feststoff.
Das Polysilan (75,4 g, 0,43 Mol Chlor) wird in 174 g Toluol
gelöst. Die Polysilanlösung wird während etwa 5 Minuten unter
einer Argonatmosphäre mit einem Vinyl-Grignard-Reagens, nämlich
mit (CH₂=CH)MgBr, (0,50 Mol, 1,0 m in Tetrahydrofuran),
versetzt. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf etwa
40°C an. Die Temperatur wird dann auf etwa 100°C erhöht und
eine Stunde auf diesem Wert gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur
gibt man etwa 100 ml Toluol zu und zerstört das
überschüssige Grignard-Reagens mit etwa 50 ml einer gesättigten
wäßrigen Lösung von NH₄Cl. Die organische Schicht wird
gesammelt, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und durch einen
Filter von 0,2 µm filtriert. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum
durch Destillation bei 140°C während etwa 20 Minuten unter
einem Druck von 40 mbar (30 mm Hg) abgestreift. Das erhaltene
Polymer (Ausbeute etwa 36 g) ist eine viskose Flüssigkeit.
Aus diesem Material werden durch eine Trockenspinntechnik
unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Verwendung
von Toluol als Lösungsmittel Fasern gesponnen. Die Fasern werden
dann unter einer Geschwindigkeit von 3,0°C pro Minute und
unter Stickstoffatmosphäre bis zu 1200°C pyrolysiert. Während
dieser Pyrolyse schmelzen oder zerfließen diese Fasern
nicht, was zeigt, daß die Polysilanfasern während des anfänglichen
Teils der Stufe der Pyrolyse thermisch gehärtet worden
sind.
Claims (31)
1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylgruppen enthaltenden
ersten Polysilans mit einem Vinylgehalt von wenigstens
einem Gewichtsprozent, das entweder die allgemeine Formel
[RSi][R₂Si],worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten [R₂Si] und 40 bis
100 Molprozent Einheiten [RSi] vorhanden sind, oder die
allgemeine Formel[RSi][R₂Si][R′′Si],worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis
99,9 Molprozent Einheiten [RSi] und 0,1 bis 99,9
Molprozent Einheiten [R′′Si] vorhanden sind, hat,
worin
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R′′ einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen Rest der FormelA y X(3-y )Si(CH₂) z -bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome und Vinylgruppen gebunden sind,
dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Polysilan; das entweder die allgemeine Formel[RSi][R₂Si],worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten [R₂Si] und 40 bis 100 Molprozent Einheiten [RSi] vorhanden sind, oder die allgemeine Formel[RSi][R₂Si][R′′Si],worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [RSi] und 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [R′′Si] vorhanden sind, hat, worin
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R′′ einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen Rest der FormelA y X(3-y )Si(CH₂) z -bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome und Chloratome oder Bromatome gebunden sind, unter wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Vinyl-Grignard-Reagens oder mit Vinyllithium bei einer Temperatur von 0°C bis 120°C umgesetzt wird und dann das Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als etwa 200°C entfernt wird.
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R′′ einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen Rest der FormelA y X(3-y )Si(CH₂) z -bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome und Vinylgruppen gebunden sind,
dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Polysilan; das entweder die allgemeine Formel[RSi][R₂Si],worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten [R₂Si] und 40 bis 100 Molprozent Einheiten [RSi] vorhanden sind, oder die allgemeine Formel[RSi][R₂Si][R′′Si],worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [RSi] und 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [R′′Si] vorhanden sind, hat, worin
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R′′ einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen Rest der FormelA y X(3-y )Si(CH₂) z -bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome und Chloratome oder Bromatome gebunden sind, unter wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Vinyl-Grignard-Reagens oder mit Vinyllithium bei einer Temperatur von 0°C bis 120°C umgesetzt wird und dann das Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als etwa 200°C entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
restlichen Bindungen an den Siliciumatomen beim zweiten
Polysilan an andere Siliciumatome und Chloratome gebunden
sind und daß sowohl beim ersten als auch beim zweiten
Polysilan R eine Methylgruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
zweite Polysilan mit einem Vinyl-Grignard-Reagens umgesetzt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
zweite Polysilan mit Vinyllithium umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
erste Polysilan und das zweite Polysilan die allgemeine
Formel
[RSi][R₂Si][R′′Si],hat, worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 40 bis
99 Molprozent Einheiten [RSi] und 1 bis 30 Molprozent Einheiten
[R′′Si] vorhanden sind.
6. Verfahren zur Herstellung eines Vinylgruppen enthaltenden
ersten Polysilans mit einem Vinylgehalt von wenigstens
einem Gewichtsprozent, das entweder die allgemeine Formel
[RSi][R₂Si],worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten [R₂Si] und 40 bis
100 Molprozent Einheiten [RSi] vorhanden sind, oder die
allgemeine Formel[RSi][R₂Si][R′′Si],worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis
99,9 Molprozent Einheiten [RSi] und 0,1 bis 99,9
Molprozent Einheiten [R′′Si] vorhanden sind, hat,
worin
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R′′ einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen Rest der FormelA y X(3-y )Si(CH₂) z -bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome, Vinylgruppen und Reste R′ gebunden sind, worin R′ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Polysilan, das entweder die allgemeine Formel[RSi][R₂Si],worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten [R₂Si] und 40 bis 100 Molprozent Einheiten [RSi] vorhanden sind, oder die allgemeine Formel[RSi][R₂Si][R′′Si],worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [RSi] und 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [R′′Si] vorhanden sind, hat, worin
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R′′ einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen Rest der FormelA y X(3-y )Si(CH₂) z -bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome und Chloratome oder Bromatome gebunden sind, unter wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Gemisch aus (1) einem Vinyl-Grignard-Reagens und einem Organo- Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder (2) einem Vinyl-Grignard-Reagens und einer Organolithiumverbindung der allgemeinen Formel R′Li oder (3) einem Vinyllithium und einem Organo-Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder (4) einem Vinyllithium und einer Organolithiumverbindung der allgemeinen Formel R′Li, worin R′ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und X′ Chlor, Brom oder Iod bedeutet, bei einer Temperatur von 0°C bis 120°C umgesetzt wird und dann das Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als etwa 200°C entfernt wird.
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R′′ einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen Rest der FormelA y X(3-y )Si(CH₂) z -bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome, Vinylgruppen und Reste R′ gebunden sind, worin R′ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Polysilan, das entweder die allgemeine Formel[RSi][R₂Si],worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten [R₂Si] und 40 bis 100 Molprozent Einheiten [RSi] vorhanden sind, oder die allgemeine Formel[RSi][R₂Si][R′′Si],worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [RSi] und 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten [R′′Si] vorhanden sind, hat, worin
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R′′ einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen Rest der FormelA y X(3-y )Si(CH₂) z -bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome und Chloratome oder Bromatome gebunden sind, unter wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Gemisch aus (1) einem Vinyl-Grignard-Reagens und einem Organo- Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder (2) einem Vinyl-Grignard-Reagens und einer Organolithiumverbindung der allgemeinen Formel R′Li oder (3) einem Vinyllithium und einem Organo-Grignard-Reagens der allgemeinen Formel R′MgX′ oder (4) einem Vinyllithium und einer Organolithiumverbindung der allgemeinen Formel R′Li, worin R′ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und X′ Chlor, Brom oder Iod bedeutet, bei einer Temperatur von 0°C bis 120°C umgesetzt wird und dann das Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als etwa 200°C entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
restlichen Bindungen an den Siliciumatomen beim zweiten
Polysilan an andere Siliciumatome und Chloratome gebunden
sind und daß sowohl beim ersten als auch beim zweiten
Polysilan R eine Methylgruppe ist und R′ eine Methylgruppe
bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als 160°C
entfernt wird und daß das Molverhältnis von Methyl/Vinyl
im Gemisch weniger als etwa 1,0 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch ein Vinyl-Grignard-Reagens und ein Organo-
Grignard-Reagens der allgemeinen Formel CH₃MgX′
enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch ein Vinyl-Grignard-Reagens und Methyllithium
enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch Vinyllithium und ein Organo-Grignard-Reagens
der allgemeinen Formel CH₃MgX ′ enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch Vinyllithium und Methyllithium enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das erste Polysilan und das zweite Polysilan die
allgemeine Formel
[RSi][R₂Si][R′′Si],hat, worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 40
bis 99 Molprozent Einheiten [RSi] und 1 bis 30 Molprozent
Einheiten [R′′Si] vorhanden sind.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
das das erste Polysilan und das zweite Polysilan 1 bis 10
Molprozent Einheiten [R₂Si], 80 bis 99 Molprozent
Einheiten [RSi] und 1 bis 20 Molprozent Einheiten
[R′′Si] enthält.
15. Erstes Polysilan, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem
Verfahren von Anspruch 1 hergestellt worden ist.
16. Erstes Polysilan, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem
Verfahren von Anspruch 6 hergestellt worden ist.
17. Erstes Polysilan, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem
Verfahren von Anspruch 8 hergestellt worden ist.
18. Erstes Polysilan, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem
Verfahren von Anspruch 9 hergestellt worden ist.
19. Erstes Polysilan, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem
Verfahren von Anspruch 13 hergestellt worden ist.
20. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid enthaltenden
keramischen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß
(A) ein Gegenstand mit der gewünschten Form aus einem
Polysilan mit einem Vinylgehalt von wenigstens einem
Gewichtsprozent gebildet wird, das entweder die allgemeine
Formel
[RSi][R₂Si],worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten [R₂Si] und 40 bis
100 Molprozent Einheiten [RSi] vorhanden sind, oder die
allgemeine Formel[RSi][R₂Si][R′′Si],worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis
99,9 Molprozent Einheiten [RSi] und 0,1 bis 99,9
Molprozent Einheiten [R′′Si] vorhanden sind, hat,
worin
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R′′ einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen Rest der FormelA y X(3-y )Si(CH₂) z -bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome und Vinylgruppen gebunden sind, (B) der in Stufe (A) gebildete Gegenstand so gehärtet wird, daß er während der in Stufe (C) ablaufenden Pyrolyse nicht schmilzt oder erweicht, und (C) der in Stufe (B) gehärtete Gegenstand so lange in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum auf eine erhöhte Temperatur von über 800°C erhitzt wird, bis das Polysiloxan zu einem Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R′′ einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen Rest der FormelA y X(3-y )Si(CH₂) z -bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome und Vinylgruppen gebunden sind, (B) der in Stufe (A) gebildete Gegenstand so gehärtet wird, daß er während der in Stufe (C) ablaufenden Pyrolyse nicht schmilzt oder erweicht, und (C) der in Stufe (B) gehärtete Gegenstand so lange in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum auf eine erhöhte Temperatur von über 800°C erhitzt wird, bis das Polysiloxan zu einem Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gegenstand zur Härtung gemäß Stufe (B) derart langsam
auf etwa 250°C erhitzt wird, daß er während dieser
Härtungsstufe nicht schmilzt oder erweicht.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R
beim Polysilan eine Methylgruppe ist und daß die Härtung
gemäß Stufe (B) unter einer inerten Atmosphäre
durchgeführt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
die Stufen (B) und (C) zu einer einzelnen Stufe vereinigt
sind, wobei der gemäß Stufe (A) erhaltene Gegenstand
während des Anfangs der Pyrolyse gemäß Stufe (C)
thermisch gehärtet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polysilan die allgemeine Formel
[RSi][R₂Si][R′′Si],hat, worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 40
bis 99 Molprozent Einheiten [RSi], und 1 bis 30 Molprozent
Einheiten [R′′Si] vorhanden sind.
25. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid enthaltenden
keramischen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet,
daß (A) ein Gegenstand mit der gewünschten Form aus einem
Polysilan mit einem Vinylgehalt von wenigstens einem
Gewichtsprozent gebildet wird, das entweder die allgemeine
Formel
[RSi][R₂Si],worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten [R₂Si] und 40 bis
100 Molprozent Einheiten [RSi] vorhanden sind, oder die
allgemeine Formel[RSi][R₂Si][R′′Si],worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 0,1 bis
99,9 Molprozent Einheiten [RSi] und 0,1 bis 99,9
Molprozent Einheiten [R′′Si] vorhanden sind, hat,
worin
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R′′ einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen Rest der FormelA y X(3-y )Si(CH₂) z -bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome, Vinylgruppen und Reste R′ gebunden sind, worin R′ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, (B) der in Stufe (A) gebildete Gegenstand so gehärtet wird,, daß er während der in Stufe (C) ablaufenden Pyrolyse nicht schmilzt oder erweicht, und (C) der in Stufe (B) gehärtete Gegenstand so lange in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum auf eine erhöhte Temperatur von über 800°C erhitzt wird, bis das Polysilan zu einem Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R′′ einen Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und/oder einen Rest der FormelA y X(3-y )Si(CH₂) z -bedeutet, worin A ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine Zahl von 1 oder darüber steht und worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an andere Siliciumatome, Vinylgruppen und Reste R′ gebunden sind, worin R′ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, (B) der in Stufe (A) gebildete Gegenstand so gehärtet wird,, daß er während der in Stufe (C) ablaufenden Pyrolyse nicht schmilzt oder erweicht, und (C) der in Stufe (B) gehärtete Gegenstand so lange in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum auf eine erhöhte Temperatur von über 800°C erhitzt wird, bis das Polysilan zu einem Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gegenstand zur Härtung gemäß Stufe (B) derart langsam
auf etwa 250°C erhitzt wird, daß er während dieser
Härtungsstufe nicht schmilzt oder erweicht.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß R
und R′ jeweils Methylgruppen sind, das Molverhältnis von
Vinyl zu R′ weniger als etwa 1,0 beträgt und die Härtung
gemäß Stufe (B) unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt
wird.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß
die Stufen (B) und (C) zu einer einzelnen Stufe vereinigt
sind, wobei der gemäß Stufe (A) erhaltene Gegenstand
während des Anfangs der Pyrolyse gemäß Stufe (C)
thermisch gehärtet wird.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß
die Stufen (B) und (C) zu einer einzelnen Stufe vereinigt
sind, wobei der gemäß Stufe (A) erhaltene Gegenstand
während des Anfangs der Pyrolyse gemäß Stufe (C)
thermisch gehärtet wird.
30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polysilan die allgemeine Formel
[RSi][R₂Si][R′′Si],hat, worin 0 bis 40 Molprozent Einheiten [R₂Si], 40
bis 99 Molprozent Einheiten [RSi] und 1 bis 30 Molprozent
Einheiten [R′′Si] vorhanden sind.:
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polysilan 1 bis 10 Molprozent Einheiten [R₂Si],
80 bis 99 Molprozent Einheiten [RSi] und 1 bis 20 Molprozent
Einheiten [R′′Si] enthält.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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ID=22244632
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE3830552A Expired - Fee Related DE3830552C2 (de) | 1987-09-08 | 1988-09-08 | Verfahren zur Herstellung eines Vinylgruppen enthaltenden Polysilans und Verwendung eines solchen Polysilans zur Herstellung eines Siliciumcarbid enthaltenden keramischen Gegenstands |
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