DE924533C

DE924533C - Verwendung von Siloxanharzen als Pressharze

Info

Publication number: DE924533C
Application number: DED8233A
Authority: DE
Inventors: Melvin Jasper Hunter; Earle J Smith
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1947-01-06
Filing date: 1950-09-26
Publication date: 1955-03-03

Description

Verwendung von Siloxanharzen als Preßharze Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von organosubstituierten Polysiloxanharzen allein oder in Mischung mit pulverförmigen oder faserigen Füllstoffen als Preßharze.
Die hydrophobe Natur und die hohe Dielektrizitätskonstante der Siloxanharze sind allgemein bekannt. Ihre chemische und physikalische Beständigkeit bei hohen Temperaturen machen diese Harze für die verschiedenstenVerwendungszweckebrauchbar. Es sind bereits Siloxanharze hergestellt worden, die sich sowohl in dünnen Schichten als auch in tiefen Preßformprofilen härten lassen. Schnell härtende Harze können als Haftmittel oder als Preßmasse Verwendung finden. Für bestimmte industrielle Gebiete sind jedoch andere physikalische Eigenschaften, wie z. B. hohe Ritzhärte, erwünscht.
Es wurde nun gefunden, daß die z. B. gemäß dem deutschen Patent 850 234 erhaltenen Siloxane, die praktisch im wesentlichen aus Io bis 80 Molprozent CM3 SiO1,5, Io bis 65 Molprozlent C6 H5 Si 01,3 und 2,5 bis 45 Molprozent (CHS)2 Si 0 Siloxanstruktureinheiten bestehen, besonders gute Preßharze für sich allein oder in Mischung mit pulverförmigen oder faserigen Füllstoffen sind, die fertige Preßstoffe ergeben mit besonders guten Eigenschaften, besonders auch hinsichtlich hoher Ritzhärte.
Die erfindungsgemäß verwendeten Siloxane können zweckmäßig durch Hydrolyse von Monosilanen hergestellt werden, welche die gewünschten organischen Substituenten und im übrigen hydrolysierbare Atome oder Gruppen als Substituenten enthalten. Solche Substituenten sind unter anderem die Alkoxyradikale, z. B. Athoxy, oder Halogene, z. B. Chlor. Die bei der Hydrolyse dieser Silane entstehenden Produkte sind teilkondensierte Mischpolymerisate, die die verschiedenen Struktureinheiten enthalten. Diese Hydrolysate sind für die verschiedensten Zwecke geeignet.
Es ist zwar bekannt, Mischungen von Methylarylhalogensilanen unterschiedlichen Substitutionsgrades im Gemisch mit anderen Halogensiliciumverbindungen verschiedenster Art zu Siloxanharzen zu hydrolysieren. Derartige Mischungen der verschiedenartigsten hydrolysierbaren Organohalogensilane sind jedoch zur Gewinnung technisch brauchbarer Preßharze völlig ungeeignet. Die erhaltenen Siloxanharze bestehen nämlich zwangläufig aus Gemischen verschiedenster Silikone und benötigen zur Härtung selbst der nur als Filme vorliegenden Harze bei 2500 bis zur Klebefreiheit derart außergewöhnlich lange Härtezeiten, daß deren Verwendung als Preßharze nicht in Frage kommt. Zudem sind in jedem Falle, gleichgültig, welche Art von Produkt man herstellt, die Eigenschaften der erhaltenen Harze, wie Eindickungszeit, Viskosität und Härtezeit, sogar bei gleichartigen Ausgangsstoffen derart unterschiedlich, daß Produkte mit gleichbleibenden Eigenschaften nicht gewinnbar sind. Diese fehlende Wiederholbarkeit des vorbekannten Verfahrens und die Minderwertigkeit der Verfahrensprodukte erweisen klar, daß man brauchbare, reproduzierbare Silikonverbindungen nicht aus -unbestimmten Gemischen verschiedenartigster Silane, sondern nur aus Gemischen, die ganz bestimmte Silane in ganz bestimmten Mengenverhältnissen enthalten, gewinnen kann. Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren. erhältlichen Siloxanharze weisen nämlich, im Gegensatz zu den gemäß der Erfindung verwendeten Siloxanharzen, zumindest einen erheblichen Gehalt an Struktureinheiten

CH3

-Si-O-

sio

Aryl

auf, d. h., in einem großen Teil der das Harz auf bauenden Einheiten ist sowohl der Aryl- als auch der Methylrest an ein und dasselbe Siliciumatom gebunden. Gerade infolge dieser von -den erfinduügsgemäßen Harzgemischen unterschiedlichen Konstitution der bekannten Mischsilikone sind, selbst bei gleichem Verhältnis der Kohlenwasserstoffreste je Siliciumatom, die Eigenschaften der beiden Harztypen grundlegend verschieden. Versuche haben eindeutig bewiesen, daß es nicht nur vom Substitutionsgrad eines Harzes und den vorhandenen organischen Gruppen abhängt, welche Eigenschaften die aus solchen Harzen erhaltenen Preßlinge schließlich aufweisen, sondern daß die Art der Struktureinheit und deren Verhältnis zueinander für die Eigenschaften eines Harzes von ausschlaggebender Bedeutung sind, eine Erkenntnis, die man aus dem vorbekannten Vorschlag keineswegs entnehmen konnte. Während sich Harze mit anderer Zusammensetzunlg ,der C6 H5 Si °1, (CH3)2SiO- und C H3 Si Ot,-Einheitien als der erfindungsgemäßen zu weichen, klebrigen, gelatineartigen Produkten kondensieren, die als Preßharze völlig ungeeignet sind, sind die gemäß der Erfindung zusammengesetzten Produkte als Preßharze vorzüglich geeignet, und die daraus hergestellten Formkörper weisen unter anderem eine hervorragende Biegefestigkeit auf.
Analoges gilt für einen anderen Vorschlag, Mischungen von mono- und disubstituierten Organochlorsilanen, z. B. von C6 H5 Si C13 und C6 H5 (C2 H5) -Sie2, zu hydrolysieren und gleichzeitig zu mischpolymerisieren, wobei Penyläthylsiloxanharze mit der Struktureinheit erhalten werden.
Durch Variierung des organischen Substitutionsgrades läßt sich die Härtungszeit weitgehend beeinflussen. Bei einem Substitutionsgrad von über etwa I,2 organischen Radikalen für jedes Si-Atom wird ein langsames Härten, bei geringeren Substitutionsgraden dagegen ein schnelleres Härten erreicht.
Die Hydrolysate sind in aromatischen und anderen Lösungsmitteln löslich. Ferner sind sie mit löslichen Siloxanharzen, z. B. mit Mischpolymerisaten von Monomethyl-, Monophenyl- und Methylphenyl-Slilox!an-Einheiten, mischbar.
Die niedrig organosubstituierten Hydrolysate eignen sich besonders für solche Zwecke, bei welchen die Fähigkeit, in tiefen Profilen beim Erhitzen zu härten, eine Rolle spielt. So eignen sich diese Harze zur Herstellung von Formkörpern durch Pressen sowie auch als Klebstoffe zum Verbinden von Glasschichten oder Glimmer. Der Hauptvorteil dieser Harze bei solchen Anwendungen besteht in ihrer Festigkeit sowohl bei Zimmer- als auch erhöhter Temperatur. Diese Harze können entweder für sich allein oder unter Zusatz eines Füllstoffes zu Preßpulver oder zu Faserplatten verarbeitet werden, wenn man Gewebebahnen mit dem Harz tränkt und dann trocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Bei den in tiefen Profilen zu härtenden Harzen können Katalysatoren, wie Äthanolamin oder die gebräuchlichen Sikkative, zugesetzt werden, um das Härten, besonders bei niedrigeren Temperaturen, zu beschleunigen.
Die gelösten hoch- oder niedrigsubstituierten Hydrolysate können durch Erwärmen eingedickt werden. Auf diese Weise wird ein Harz mit höherer Viskosität erhalten, wobei die Viskosität im Einzelfall von dem angewandten Eindickverfahren abhängt. Vor dem Eindicken enthalten die Hydrolysate im allgemeinen etwa 0,2 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, welche durch das Eindicken verringert werden.
Aus den erfindungsgemäß verwendeten Siloxanharzen können mit Hilfe von- anorganischen Füllstoffen Preßmassen zum Formen von Preßkörpern hergestellt werden. Dabei können die anorganischen Füllstoffe in Pulver- oder Faserform vorliegen.
Anorganische Stoffe, wie Metalle, Asbest, Diatomeenerde, Glasfaser u. dgl., eignen sich für diesen Zweck. Das Harz für die Mischung kann durch Erhitzen oder auf andere Weise teilweise gehärtet sein, ehe die Preßmasse für den Preßvorgang verwendet wird. Das Pressen selbst kann bei Zimmer-oder erhöhter Temperatur stattfinden. Wenn es bei Zimmertemperatur ausgeführt wird, kann man den Formling dann in einem Ofen fertig härten. Wenn das Pressen bei erhöhter Temperatur stattfindet, so kann der Formling in der Preßform teilweise oder fertig gehärtet werden. Vorzugsweise wird der Formling in nur teilweise gehärtetem Zustand aus der Preßform genommen und dann in einem Ofen od. dgl. fertig gehärtet.
Beispiel i Aus vier Harzen, die die folgende Zusammensetzung haben:

I 2 3 4

Molprozent

CH3SiO1,5 ... 45 40 60 33,3

C,H, Si O,, ,. . . 50 45 30 33,3

(CH3)2SiO ... 5 15 10 33,3

werden jeweils Isolierstäbe mit einem Querschnitt von etwa 6 X 6 mm hergestellt, indem man die gelösten Harze mit dem gleichen Gewicht Asbest sowie mit 2 Teilen Calciumstearat auf je 100 Teile Harz-Asbest-Gemisch versetzt. Das Gemisch wird bei IIoO C unter Vakuum getrocknet, in einer Kugelmühle gemahlen und dann in einer Stabpreßform I Stunde bei 2000 einem Druck von 140 km/cm2 unterworfen. Danach werden die Stäbe weitere 8 Stunden bei 200 in einem Ofen gehärtet. Die Stäbe aus diesen vier Harzen weisen bei 200 eine Biegefestigkeit von 294, 288, 28I bzw. 330 kg/cm2 und bei 2000 eine Biegefestigkeit von I57, 166, I42 bzw. 120 kg/cm2 auf.
Beispiel 2 Ein au-s 30,3 Molproent C H3 Si 01,5, 36,1 I Molprozent C6H5SiO1,5 und 33,6Mo,lprozent (CH3)2SiO bestehendes Harz wird, wie in Beispiel I beschrieben, zu Isolierstäben verarbeitet, die bei Zimmertemperatur und bei 2000 eine Biegefestigkeit von 384 bzw.
99 kg/cm2 aufweisen.
Beispiel 3 Ein aus 45 Molprozent C H0Si 01.5, 35 Molprozent C6HjS.i.01,5 und 20 MoLprozent (CH3)2SiO bestehendes Harz wird mit Toluol auf 450/0 Feststoffgehalt verdünnt und zur Beschleunigung der Härtung mit 0,I Gewichtsprozent Triäthanolamin versetzt. In diese Lösung wird ein Glasfasergewebe eingetaucht, dieses dann 30 Minuten bei 200 an der Luft getrocknet und schließlich 15 Minuten bei I400 erhitzt. Sechs Schichten dieses Gewebes werden I Stunde bei I750 unter einem Druck von 70 kg/cm2 zu einem Schichtkörper verpreßt. Dieser enthält 33,8 Gewichtsprozent Harz und ist 2 mm dick. Er hat ein glasartiges, hochglänzendes Aussehen.
Beispiel 4 Ein aus 50 Molprozent CH3SiO1,5, 40 Molprozent C0H5SiO1,5 und 10 Molprozent (CH3)2SiO bestehendes Harz wird mit Toluol auf 500/0 Feststoffgehalt verdünnt. Diesmal wird kein Katalysator zur Verkürzung der Härtezeit zugesetzt. Ein mit der Harzlösung getränktes Glasfasergewebe wird 30 Minuten bei 200 an der Luft getrocknet und dann 8 Minuten auf I400 erhitzt. Aus sechs Schichten dieses Gewebes wird in I Stunde bei 1750 und 70 kg/cm2 eine Mehrschichtplatte gepreßt. Diese enthält 38 Gewichtsprozent Harz und ist 2,3 mm dick. Sie hat ein glasartiges, hochglänzendes Aussehen.
Beispiel 5 Eine größere Menge Harz der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 wird in vier gleiche Teile aufgeteilt. Ein Teil wird mit Toluol auf 45 O/1 Feststoffgehalt verdünnt und mit 0,I Gewichtsprozent Triäthanolamin versetzt, um die Härtezeit zu verkürzen. Ein mit diesem Harz getränktes Glasfasergewebe wird 30 Minuten bei 200 an der Luft getrocknet und dann 10 Minuten auf I250 erwärmt.
Aus neun Lagen dieses Gewebes wird in I Stunde bei I750 und 70 kg/cm2 eine Mehrschichtplatte gepreßt. Diese ist 3,4 min dick und enthält 31,7 Gewichtsprozent Harz. Sie ist glasartig und hochglänzend im Aussehen.
Der zweite Teil des Harzes wird mit Toluol auf 450/0 Feststoffgehalt verdünnt und zur Beschleunigung des Härtens mit o,IO/o Triäthanolamin versetzt. In die Harzlösung wird ein Glasfasergewebe eingetaucht und dann 30 Minuten bei 200 an der Luft getrocknet, worauf es 15 Minuten auf I40° erhitzt wird. Neun Lagen dieses Gewebes werden geschichtet und I Stunde bei I750 und 70 kg/cm2 zu einer Mehrschichtentafel verpreßt. Die fertige Tafel ist 3,7 mm dick und glasartig. Nachdem die Platte in Wasser gelegen hat, weist sie in noch feuchtem Zustand einen dielektrischen Leistungsfaktor von 2,77 und eine Dielektrizitätskonstante von 4,7 auf.
Der dlriltte Teil des Harzes wird mit Toluol auf 45 O/o Feststoffgehalt verdünnt. Zur Beschleunigung des Härtens wird wieder 0,I °/o Triäthanolamin zugesetzt. In die Lösung wird ein Glasfasergewebe eingetaucht, 30 Minuten bei 200 an der Luft getrocknet und dann 15 Minuten auf I400 erwärmt.
Dreißig Lagen dieses Gewebes werden aufeinandergeschichtet und I Stunde bei 1750 einem Druck von 70 kg/cm2 unterworfen. Die Verbundplatte hat bei 250 eine Biegefestigkeit von 1050 kg/cm2. Ihre Bindungsfestigkeit, die durch Eindrücken einer Stahlkugel in die Kante der Platte bestimmt wird, beträgt 90,5 kg/cm2.
Der vierte Teil des Harzes wird in einem Verhältnis von 45 Gewichtsprozent Harz mit 35 Gewichtsprozent Asbest und 20 Gewichtsprozent Di- atomeenerde gemischt. Der Masse wird zur Beschleunigung des Härtens o,I Gewichtsprozent Triäthanolamin zugesetzt. Die Masse wird, wie in Beispiel I beschrieben, zu Isolierstäben verarbeitet.
Diese weisen bei 250 bzw. 2000 eine Biegefestigkeit von 434 bzw. 242 kg/cm2 auf.

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung von durch Hydrolyse und Kondensation von Silangemischen erhaltenen Siloxanharzen, ie im wesentlichen aus 10 bis 80 Molprozent CH3SiO1,5, 10 bis 65 Molprozent C6H5SiO1,5 und 2,5 bis 45 Molprozent (C H3)2 Si 0 Struktureinheiten bestehen, allein oder in Mischung mit pulverförmigen oder faserigen Füllstoffen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren, als Preßharze.

Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 258 222, 2 37I 050.