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DE10392845B4 - Verfahren zur Verwendung eines Kaltflammenverdampfers bei der autothermen Reformierung von flüssigem Brennstoff - Google Patents

Verfahren zur Verwendung eines Kaltflammenverdampfers bei der autothermen Reformierung von flüssigem Brennstoff Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems (10), um transienten Lasten nachzukommen, wobei das System einen Reformer (14b) umfasst, der einen wasserstoffhaltigen Reformatstrom erzeugt, der in einem Brennstoffzellenstapel (20) verbraucht wird, um der transienten Last nachzukommen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass:
ein Auslassstrom in einem Reformer reformiert wird, um den Reformatstrom zum Verbrauch in dem Stapel (20) zu erzeugen und damit der transienten Last nachzukommen,
dadurch gekennzeichnet, dass
ein Kaltflammenverdampfer (14a) vorgesehen wird;
ein Einlassstrom aus Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einer ersten Massendurchflussrate und ein Oxidationsmitteleinlassstrom mit einer zweiten Massendurchflussrate an den Kaltflammenverdampfer (14a) geliefert werden, wobei das Oxidationsmittel Sauerstoff umfasst;
ein Anteil der Kohlenwasserstoffflüssigkeit in dem Kaltflammenverdampfer (14a) zumindest teilweise oxidiert wird, um Wärme auf einen verbleibenden Anteil der Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu übertragen, wodurch dessen Verdampfung bewirkt und der Auslassstrom, der verdampften Brennstoff umfasst, erzeugt wird; und dass die erste und zweite Durchflussrate geändert wird, während ein...

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffreformierung zur Verwendung in einem Brennstoffzellensystem und insbesondere die Verwendung eines Kaltflammenverdampfers, um ein verdampftes Gemisch zur Reformierung in einem autothermen Reformer vorzusehen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Brennstoffzellensysteme sind für eine breite Anzahl von Anwendungen als Energie- bzw. Antriebsquellen vorgeschlagen worden, einschließlich mobiler Fahrzeuganwendungen. Allgemein umfasst ein Brennstoffzellensystem einen Brennstoffzellenstapel, der Wasserstoff verwendet, um einen elektrischen Strom zum Antrieb einer externen Vorrichtung zu erzeugen. Der Wasserstoff kann an den Brennstoffzellenstapel direkt von einer Wasserstoffquelle geliefert werden. Jedoch ist es aufgrund von Schwierigkeiten in Verbindung mit der Speicherung einer reinen Wasserstoffquelle in einem Fahrzeug praktischer, den Wasserstoff durch die Reformierung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes vorzusehen. Zu diesem Zweck wird ein autothermer Reformer zur Reformierung des Kohlenwasserstoff-Brennstoffes verwendet, um einen Reformatstrom zu erzeugen, der eine Wasserstoffkomponente aufweist.
  • Herkömmlich werden verdampfter Brennstoff, Wasser (als Wasserdampf) und Luft als eine Mischung von einer Mischeinheit an den autothermen Reformer geliefert. Der Brennstoff und das Wasser werden durch einen Verdampfungsprozess von einer flüssigen in eine dampfförmige Form umgewandelt, der in entweder unabhängigen oder kombinierten Verdampfern ausgeführt wird. Typischerweise ist ein Brenner vorgesehen, um heiße Verbrennungsabgase zu erzeugen, die den bzw. die Verdampfer ausreichend erhitzen, um zu ermöglichen, dass der bzw. die Verdampfer den flüssigen Brennstoff und das Wasser, das durch diese geführt wird, verdampfen können. Der verdampfte Brennstoff und das verdampfte Wasser (nun Wasserdampf) werden in eine Mischeinheit zur Mischung mit Luft geführt und weiter in den autothermen Reformer zur Reformierung geführt.
  • Derartige herkömmliche Verdampfungssysteme besitzen erhebliche Nachteile. Beispielsweise ist, da die Verdampfungsenergie durch eine externe Komponente (d.h. Brenner) vorgesehen wird, eine Modulation der Brennstoffströmung als eine Funktion der Systemanforderung beschränkt. Mit anderen Worten ist die Reduzierdynamik bzw. Turn-Down-Dynamik herkömmlicher Systeme begrenzt, wodurch die Änderung des Massenflusses durch den Verdampfer und die Mischeinheiten nicht das erforderliche Reduzierverhältnis in Ansprechen auf einen schnellen Gesamtmassenfluss durch den autothermen Reformer (als eine Funktion der Lastanforderung) erreichen kann. Ein anderer Nachteil derartiger Systeme besteht darin, dass eine Tendenz zur Bildung von Ruß in der Mischeinheit besteht, wodurch der korrekte Betrieb des Systems behindert wird. Ferner können die Betriebsparameter (d.h. Temperaturen von größer als 500°C) herkömmlicher Verdampfungssysteme eine Selbstentzündung der Mischung vor Eintritt in den autothermen Reformer zur Folge haben. Gezündete Mischungen, die den autothermen Reformer erreichen, können den Katalysator darin beschädigen und bewirken ineffiziente und unerwünschte Reformierungsreaktionen. Derzeit wird zur Vermeidung einer Selbstentzündung eine komplexe Steuerstrategie für Volumendurchflüsse in den autothermen Reformer verwendet. Dies erhöht die Kosten wie auch die Komplexität des Brennstoffzellensystems.
  • In der Technik ist es bekannt, einen Kaltflammenverdampfer in einem System zu verwenden, in dem Brennstoff oxidiert wird, um eine teilweise Umwandlung des Brennstoffs zu ermöglichen. Jedoch sind derartige Anwendungen auf eine erhebliche Vorheizung von Eingangsströmen gekoppelt mit einer strikten Steuerung der Verweilzeit in einer Reaktionskammer, einer Durchflusssteuerung von Inertgasen oder einer Wärmeübertragung an die Wärmesenke der Reaktionskammer, um eine Brennstoffumwandlung zu steuern und eine Selbstentzündung zu verhindern, angewiesen. Dieser Systemtyp ist in der deutschen Veröffentlichung Nr. DE 198 60 308 offenbart. Diese strikten Steueranforderungen weisen Nachteile auf, insbesondere in den Fällen, wenn die Brennstoffumwandlung einen Teil eines größeren Systems bildet, bei dem Kosten, Komplexität, Betriebsflexibilität wie auch Systemintegrationsbelange wichtig sind.
  • Die EP 1 139 475 A2 beschreibt ein Verfahren nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs.
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung einen verbesserten Verdampfungsprozess zur Verwendung in einem Brennstoffzellensystem vorzusehen, der die Nachteile herkömmlicher Verdampfer und Prozesse vermeidet.
    •
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs.
  • Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung einen Brennstoffreformer zur Erzeugung eines Reformatstroms für die Verwendung in einer Brennstoffzelle vor. Der Brennstoffreformer umfasst einen Brennstoffeinlass zur Lieferung einer Strömung von flüssigem Brennstoff in den Brennstoffreformer, einen Oxidationsmitteleinlass zur Lieferung einer Oxidationsmittelströmung in den Brennstoffreformer und einen Verdampfer zur teilweisen Oxidation der Strömung von flüssigem Brennstoff, um Wärme zur Verdampfung einer verbleibenden Strömung des flüssigen Brennstoffes zu erzeugen und damit einen verdampften Brennstoff zu erzeugen. Der Verdampfer arbeitet in einem Bereich eines Molverhältnisses von Sauerstoff zu Kohlenstoff von 0,5 bis 2,3. Dies bedeutet in einem Bereich von 0,5 Mol Sauerstoff pro 1 Mol Kohlenstoff bis zu 2,3 Mol Sauerstoff pro 1 Mol Kohlenstoff. Der Brennstoffreformer umfasst ferner einen autothermen Reformer in Fluidverbindung mit dem Verdampfer, um den verdampften Brennstoff zu reformieren und damit den Reformatstrom zu erzeugen. Zusätzlich umfasst der Brennstoffreformer einen Wasserdampfeinlass, um eine Strömung eines gesättigten Wasserdampfes in den Brennstoffreformer zu liefern, wobei die Strömung von gesättigtem Wasserdampf unter Verwendung der erzeugten Hitze überhitzt wird, wodurch der Verdampfer in einem Bereich eines Molverhältnisses von Wasserdampf zu Kohlenstoff von 1,5 bis 3,0 arbeitet. Dies bedeutet 1,5 Mol Wasserdampf (H2O) pro 1 Mol Kohlenstoff bis zu 3,0 Mol Wasserdampf pro 1 Mol Kohlenstoff. Es ist weiter bevorzugt, dass der Verdampfer in einem Druckbereich von etwa 1,5 bis 3,0 bar Überdruck arbeitet.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ferner ein Verfahren zum Reformieren eines flüssigen Brennstoffs in einen Reformatstrom vor, mit den Schritten, dass ein Kaltflammenverdampfer vorgesehen wird, eine Strömung aus flüssigem Brennstoff und eine Strömung aus Oxidationsmittel in den Kaltflammenverdampfer geliefert werden, ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in dem Kaltflammenverdampfer in einem Bereich von 0,5 bis 2,3 gesteuert wird, ein Anteil des flüssigen Brennstoffs in dem Kaltflammenverdampfer oxidiert wird, um Wärme zu erzeugen, wobei die Wärme den verbleibenden flüssigen Brennstoff verdampft, wo durch ein verdampfter Brennstoff erzeugt wird, und der verdampfte Brennstoff in einem autothermen Reformer reformiert wird. Die vorliegende Erfindung umfasst ferner die Schritte, dass eine Strömung aus gesättigtem Wasserdampf in den Kaltflammenverdampfer geliefert wird, die Strömung aus gesättigtem Wasserdampf unter Verwendung von Energie aus der erzeugten Wärme überhitzt wird, und ein Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff in dem Kaltflammenverdampfer in einem Bereich von 1,5 bis 3,0 gesteuert wird. Es ist auch bevorzugt, dass ein Druck in dem Kaltflammenverdampfer in einem Bereich von etwa 1,5 bis 3,0 bar Überdruck gesteuert wird.
  • Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend detaillierter beschrieben. Es sei zu verstehen, dass die detaillierte Beschreibung wie auch die spezifischen Beispiele, während sie die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung angeben, nur zu Zwecken der Veranschaulichung und nicht dazu bestimmt sind, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
    •
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
  • 1 eine schematische Ansicht eines Brennstoffzellensystems, das ein bevorzugtes brennstoffverarbeitendes Untersystem verwendet, das eine Kombination aus Kaltflammenverdampfer und autothermem Reformer umfasst, gemäß den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung ist;
  • 2 eine schematische Ansicht eines herkömmlichen Systems zur Verdampfung von Brennstoff für die Reformierung in einem autothermen Reformer ist;
  • 3 eine schematische Ansicht eines alternativen brennstoffverarbeitenden Untersystems ist, das den Kaltflammenverdampfer und den autothermen Reformer verwendet;
  • 4 ein Schaubild ist, das Temperaturkennlinien in einem Auslass eines herkömmlichen Verdampfers zeigt;
  • 5 ein Schaubild ist, das Temperaturkennlinien in einem Auslass des Kaltflammenverdampfers zeigt; und
  • 6 ein Schaubild ist, das Volumenprozentsätze von Reformatstromkomponenten, die durch einen idealen Reformierungsprozess erzeugt wurden, mit Volumenprozentsätzen von Reformatstromkomponenten vergleicht, die durch einen kombinierten Kaltflammenverdampfungs- und Reformierungsprozess erzeugt wurden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ist lediglich beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die Erfindung, ihre Anwendung bzw. ihren Gebrauch zu beschränken.
  • In 1 ist ein beispielhaftes Brennstoffzellensystem 10 gezeigt. Das System 10 umfasst einen Brennstofftank 12 zur Lieferung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes, wie beispielsweise Benzin (C7,45H14,5) an ein brennstoffverarbeitendes Untersystem 14, das eine Kombination aus Kaltflammenverdampfer und autothermem Reformer umfasst, die gemäß den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist. Das Untersystem 14 umfasst einen Kaltflammenverdampfer (KFV) 14a in Fluidverbindung mit einem autothermen Reformer (AR) 14b. Ferner ist auch eine Quelle 16 für gesättigten Wasserdampf und eine Luftquelle 18 vorgesehen, die einen gesättigten Wasserdampf bzw. Luft an die Kombination aus Kaltflammenverdampfer und autothermem Reformer 14 liefern. Luft wird ferner an einen Brennstoffzellenstapel 20 geliefert, wie nachfolgend detaillierter beschrieben ist, und wird durch das System durch einen Kompressor 22 getrieben. Eine Luftvorheizeinrichtung 23 ist ebenfalls vorgesehen, um die Luft vorzuheizen, die an das Untersystem 14 geliefert wird. Es sei angemerkt, dass die Vorheizeinrichtung 23 eine herkömmliche Vorheizeinrichtung ist, die beispielsweise eine elektrische Vorheizeinrichtung umfasst.
  • Ein autothermer Reformer 14b spaltet den Kohlenwasserstoff-Brennstoff unter Verwendung von Wasserdampf und Luft auf, die mit dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff reagieren, um einen wasserstoffreiches Reformat zu erzeugen. Bei einem idealen autothermen Reformer finden zwei Reaktionen statt: eine partielle Oxidation (POx) und eine Wasserdampfreformierung (SR). Das Wärmegleichgewicht dieser Prozesse ist bevorzugt neutral, wobei die Partialoxidationsreaktion Wärme erzeugt, die von der Wasserdampfreformierungsreaktion verwendet wird. Diese Reaktionen verlaufen wie folgt: POx: CnHm + (n/2)O2 ↔ nCO + (m/2)H2 SR: CnHm + nH2O ↔ nCO + (n + m/2)H2
  • Wie durch die obigen Gleichungen gezeigt ist, erzielt ein idealer Reformierungsprozess ein Reformatgas, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst. Jedoch erzielt ein praktischer Reformierungsprozess zusätzliche Nebenprodukte, die Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser umfassen. Der Wirkungsgrad des autothermen Reformers 14b ist eine Funktion der H2-Ausbeute und ist abhängig von der Temperatur, bei der die Einlassmischung (d.h. Brennstoff, Wasserdampf und Luft) in den autothermen Reformer 14b eintritt. Wenn die Einlasstemperatur der Mischung kleiner als 150°C ist, wird weniger H2 und CO gebildet, wodurch der Wirkungsgrad gering ist. Der Wirkungsgrad des autothermen Reformers 14b erreicht bei einer Einlassmischungstemperatur von 350°C eine Spitze, oberhalb der kein wesentlicher Wirkungsgrad erreichbar ist.
  • Sogar bei Betrieb bei einem hohen Wirkungsgrad befindet sich der Kohlenmonoxidgehalt des Reformatstromes allgemein auf einem zu hohen Niveau, wobei seine Verwendung in dem Brennstoffzellenstapel 20 zur Folge hätte, dass der Brennstoffzellenstapel 20 vergiftet würde. Daher strömt der erzeugte Reformatstrom von dem autothermen Reformer 14b an einen Wasser-Gas-Shift-Reaktor 24 (WGS-Reaktor) und weiter in einen Reaktor 26 für selektive bzw. bevorzugte Oxidation (PROX), um den Kohlenmonoxidgehalt auf ein akzeptables Niveau zu verringern.
  • In dem WGS-Reaktor 24 wird dem Reformat, das von dem autothermen Reformer 14b geliefert wird, Wasser (als Wasserdampf) in der Anwesenheit eines geeigneten Katalysators zugesetzt, wodurch seine Temperatur verringert wird und das Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff ((S/C)-Verhältnis) darin gesteigert wird. Ein höheres S/C-Verhältnis dient dazu, den Kohlenmonoxidgehalt des Reformats gemäß der folgenden idealen Shift-Reaktion zu verringern: CO + H2O → CO2 + H2. Auf diese Art und Weise wird die Menge an Kohlenmonoxid verringert, wobei dies jedoch noch nicht ausreichend ist, damit der Reformatstrom in dem Brennstoffzellenstapel 20 sicher verwendet werden kann.
  • Der PROX-Reaktor 26 ist vorgesehen, um den Kohlenmonoxidgehalt weiter auf ein akzeptables Niveau zur Verwendung in dem Brennstoffzellenstapel 20 zu verringern. Der den WGS-Reaktor 24 verlassende Reformatstrom tritt in den PROX-Reaktor 26, indem er katalytisch mit Sauerstoff, der in der Form von Luft von der Luftquelle 18 geliefert wird, gemäß der folgenden Reaktion reagiert: CO + ½O2 → CO2. Der Reformatstrom strömt dann von dem PROX-Reaktor 26 an den Brennstoffzellenstapel 20 zu Erzeugung elektrischer Energie.
  • In 2 ist ein herkömmliches brennstoffverarbeitendes Untersystem 30 gezeigt, das allgemein unabhängige Wasser- und Brennstoffverdampfer 32 bzw. 34, eine Mischeinheit 36 und einen autothermen Reformer 38 umfasst. Das herkömmliche Untersystem 30 umfasst ferner einen Brenner (nicht gezeigt), der heiße Verbrennungsgase an die Verdampfer 32, 34 liefert, um die Verdampfungswärmeenergie vorzusehen. Als Hintergrund sei angemerkt, dass das herkömmliche Untersystem 30 viele Komponenten umfasst, die einen erheblich größeren Packungsraum in einem Fahrzeug erfordern.
  • Wie im Hintergrund gezeigt ist, umfassen herkömmliche Verdampfungs- und Mischsysteme, wie beispielsweise das Untersystem von 2, erhebliche Nachteile. In den 1 und 3 sieht die vorliegende Erfindung Untersysteme 14 bzw. 14' vor, um diese Nachteile zu vermeiden. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung einen Kaltflammenverdampfer 14a zum Verdampfen von Brennstoff und zum Überhitzen des gesättigten Wasserdampfes. Der Kaltflammenverdampfer 14a reduziert den Bedarf nach dem Brenner, wie nachfolgend detaillierter beschrieben ist. Ferner dient der Kaltflammenverdampfer 14a dazu, den verdampften Brennstoff und den Wasserdampf ausreichend zu mischen, wodurch der Bedarf nach dem unabhängigen Mischer reduziert wird. Wie in 3 gezeigt ist, kann der Kaltflammenverdampfer 14a unabhängig von dem autothermen Reformer 14b und in Fluidverbindung mit diesem vorgesehen sein. Jedoch ist es, wie in 1 gezeigt ist, bevorzugt, dass der Kaltflammenverdampfer 14a und der autotherme Reformer 14b in eine einzelne Einheit integriert sind. Auf diese Art und Weise wird eine Verringerung der Gesamtsystemgröße erreicht.
  • Der Kaltflammenverdampfer 14a nimmt Luft, Brennstoff und gesättigten Wasserdampf auf, um den Brennstoff zu verdampfen und den gesättigten Wasserdampf darin zu überhitzen. In dem Kaltflammenverdampfer 14a wird ein Anteil des Brennstoffes, etwa 3–5 Volumen-% und allgemein weniger als 10 Volumen-% verbrannt oder zumindest teilweise oxidiert bzw. partiell oxidiert. Insbesondere ist die vorverdampfte Mischung in dem Kaltflammenverdampfer 14a allgemein brennstoffreich mit einem relativen Volumen an Luft unterhalb einer Entflammbarkeitsgrenze der Gesamtmischung. Auf diese Art und Weise ist zu wenig Luft vorhanden, um eine Verbrennung des Gesamtvolumens der Mischung zu ermöglichen. Dieser Oxidierungsprozess sieht ausreichend Wärmeenergie vor, um den verbleibenden Brennstoff zu verdampfen und den eintretenden gesättigten Wasserdampf zur Mischung mit der Luft darin zu überhitzen. Um eine Oxidierung eines begrenzten Brennstoffvolumens zu erreichen, müssen in dem Kaltflammenverdampfer 14a spezifische Umgebungsbedingungen beibehalten werden, wie nachfolgend detaillierter beschrieben ist.
  • Allgemein ist der Kaltflammenverdampfer 14a durch partielle Oxidation einer Brennstoff/Luft-Mischung unter Verwendung einer Nie dertemperaturflamme in einem festgelegten Temperaturbereich gekennzeichnet. Dieser Temperaturbereich liegt zwischen etwa 310°C und etwa 500°C. Unterhalb 310°C ist keine Oxidierungsreaktion möglich, jedoch kann oberhalb 500°C eine Selbstentzündung der Mischung in dem Kaltflammenverdampfer 14a auftreten. Die Partialoxidationsreaktion verläuft exotherm und umfasst einen teilweisen O2-Verbrauch und eine teilweise Brennstoffumwandlung. Die von der Partialoxidationsreaktion freigegebene Wärme wird in dem Kaltflammenverdampfer 14a dazu verwendet, den verbleibenden Brennstoff zu verdampfen und den gesättigten Wasserdampf darin zu überhitzen. Es sei angemerkt, dass die Kaltflammenoxidierungsreaktion kinematisch begrenzt ist, wodurch eine Temperaturerhöhung erreicht wird, ohne dass die resultierende Mischung aus Brennstoff und Luft zündet. Infolgedessen ist die Modulationsfähigkeit nicht begrenzt wie auch ein breiter Bereich von Reduzierverhältnissen erreichbar. Somit ist die Temperatur der resultierenden Mischung ungeachtet der Kapazitätsänderung durch den Kaltflammenverdampfer 14a praktisch konstant. Wie oben beschrieben ist, erfordert eine effiziente Reformierung in dem autothermen Reformer 14b, dass sich die resultierende Mischung von dem Kaltflammenverdampfer 14a bei einer Temperatur von größer als 350°C befindet. Da die Temperatur der Auslassmischung des Kaltflammenverdampfers 14a diese Temperatur erreicht, ist es praktisch, den Kaltflammenverdampfer 14a und den autothermen Reformer 14b in eine einzelne Einheit zu integrieren. Ferner erlaubt die Temperatur wie auch die Beschaffenheit der Temperatur der resultierenden Mischung eine optimierte Reformierung an dem autothermen Reformer 14b.
  • Wie oben erwähnt ist, müssen spezifische Umgebungsparameter erfüllt werden, damit der Kaltflammenverdampfer 14a in dem oben beschriebenen Temperaturbereich arbeiten kann. Diese Umgebungsparameter umfassen: ein Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff (O/C), ein Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff (S/C) und Druck. Die O/C- und S/C-Verhältnisse sind Molverhältnisse. Molverhältnisse sind gegenüber Volumenverhältnissen bevorzugt, da sie von anderen Systemparametern unabhängig sind (beispielsweise Druck und Temperatur). Der Druck muss unterhalb der Entflammbarkeitsgrenze der Gesamtmischung bei dem gewählten O/C-Verhältnis liegen. Dies bedeutet, dass der Druck nicht ausreicht, um eine Selbstentzündung der Mischung zu bewirken. Druckeinheiten hier sind als bar Überdruck ausgedrückt. Durch theoretische Berechnung und experimentelle Bestätigung sieht die vorliegende Erfindung die folgenden Parameter vor: O/C = 0,5 – 2,3 S/C = 1,5 – 3,0 Druck = 1,5 – 3,0
  • Abänderungen dieser Parameter, genauer der O/C- und S/C-Verhältnisse können entweder in einer Unterdrückung der Reaktion oder einer erhöhten Temperatur resultieren. Eine Unterdrückung der Reaktion resultiert aus einem Fluten des autothermen Reformers 14b, und eine erhöhte Temperatur könnte eine Selbstentzündung der verdampften Mischung bewirken.
  • Die charakteristische Temperatur der kalten Flamme ist durch die begrenzte Reaktionskinetik definiert, wobei sich die Oxidierungsreaktion bei den definierten Parametern von O/C, S/C und Druck stabilisiert. Eine Erhöhung des Druckes in dem Kaltflammenverdampfer 14a resultiert in einer Temperaturzunahme darin. Ähnlicherweise wird eine Temperaturzunahme durch eine Verringerung des O/C-Verhältnisses erreicht, wodurch der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe (Brennstoff) den Gesamtdruck erhöht. Eine Temperaturverringerung wird durch eine Erhöhung des S/C-Verhältnisses erreicht, wodurch der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe (Brennstoff) den Gesamtdruck verringert. Auf diese Art und Weise sind die Umgebungsparameter miteinander verbunden. Es sei auch angemerkt, dass die charakteristische Temperatur des Kaltflammenverdampfers 14a auch von dem Durchfluss in dem Kaltflammenverdampfer 14a abhängig ist. Beispielsweise hat die Verwendung einer Umwälzanordnung (nicht gezeigt) niedrigere Kaltflammentemperaturen zur Folge. Obwohl die O/C- und S/C-Bereiche, die von der vorliegenden Erfindung vorgesehen werden, etwas fixiert sind, um die kalte Flamme auf einer funktionellen Temperatur zu halten, sei angemerkt, dass der Druck über oder unter dem angegebenen Bereich um etwa 10 bis 30 % variabel ist.
  • Der Betrieb des Kaltflammenverdampfers 14a ist nicht nur abhängig von den Betriebsparametern, die oben beschrieben wurden, sondern auch von der Temperatur, mit der die Luft in den Kaltflammenverdampfer 14a eintritt. Die Luftvorheizeinrichtung 23 steuert die Einlasstemperatur der Luft in den Kaltflammenverdampfer 14a, um die Kaltflammenreaktion sicherzustellen. Die Temperatur des Brennstoffs, der in den Kaltflammenverdampfer 14a eintritt, kann irgendwo zwischen Umgebungstemperatur und seinem Siedepunkt liegen.
  • Wie oben beschrieben ist, wird bei dem Kaltflammenverdampfungsprozess der Brennstoff partiell oxidiert. Die partielle Oxidation des Brennstoffs wird durch ein vereinfachtes Wärmegleichgewicht für den Kaltflammenverdampfer 14a gestützt. Die Wärme in dem Kaltflammenverdampfer 14a ist in drei Wärmeflüsse aufteilbar: eine Überhitzung von Luft und Wasserdampf von Einlass- auf Auslasstemperatur (Q1), einer Schätzung des Wärmeverlusts an die Umgebung, die die Auslasstemperatur ohne eine Reaktion und Verdampfung berücksichtigt (Q2), und ein Erhitzen des Brennstoffs von Siede- auf Auslasstemperatur (Q3). Die Wärmeflüsse sind jeweils durch die folgenden Gleichungen dargestellt: Q1 = (mLuftCp,Luft + mWasserdampfCp,Wasserdampf)(TAuslass – TEinlass) Q2 = (mLuftcp,Luft + mWasserdampfcp,Wasserdampf)(TEinlass – TAuslass, ohne Reaktion) Q3 = mBrennstoff[cp,Brennstoff, fl.(TSieden – TEinlass Brennstoff) + r0 + cp,Brennstoff,Dampf(TAuslass – TSieden)wobei:
    • Q
    = Wärmedurchflussrate
    m
    = Massendurchflussrate
    T
    = Temperatur
    cp
    = spezifische Wärmekapazität
    r0
    = Verdampfungswärme
  • Ferner ist der Heizwert eines festgelegten Brennstoffs vorgesehen als: QBrennstoff, Ein = nBrennstoff, EinLHVBrennstoff wobei:
    • n
    = molare Durchflussrate
    LHV
    = unterer Heizwert
  • Eine Division der Summe der drei Wärmeflusse durch den Heizwert des Brennstoffs ergibt die Oxidationsrate (U) der Kaltflammenreaktion. In Prozent ausgedrückt ist die Oxidationsrate (U): U = [(Q1 + Q2 + Q3)/QBrennstoff,Ein] × 100%
  • Der erste und dritte Wärmefluss stehen mit der Kaltflammenreaktion unabhängig der Eigenarten des Kaltflammenverdampfers 14a in Verbindung, in dem die Reaktion stattfindet. Ferner sind der erste und dritte Wärmefluss abhängig von den Einlassbedingungen und den thermodynamischen Eigenschaften von Luft, Wasserdampf und dem jeweiligen Brennstoff. Der zweite Wärmefluss stellt einen Wärmeverlust an die Umgebung dar und ist von den bestimmten Eigenschaften des Kaltflammenverdampfers 14a abhängig (beispielsweise Isolierung, Geometrie, etc.). Daher beeinflusst der zweite Wärmefluss, obwohl er in der arbeitenden Vorrichtung nicht messbar ist, die Brennstoffumwandlung darin und muss berücksichtigt werden.
  • Wie in 4 und 5 gezeigt ist, ist ein Temperaturvergleich zwischen einem herkömmlichen Verdampfer und dem Kaltflammenverdampfer 14a vorgesehen. Für jede Figur wurde die Temperatur des jeweiligen Auslasses des Verdampfers zu dem autothermen Reformer an vier Punkten gemessen. Wie gezeigt ist, umfasst der herkömmliche Verdampfer ein nicht gleichförmiges Temperaturprofil, das eine Temperatur in dem Selbstzündungsbereich (d.h. über 500°C) erreicht. Im Vergleich dazu umfasst der Kaltflammenverdampfer ein gleichförmiges Temperaturprofil, das eine Temperatur oberhalb der erforderlichen autothermen Temperatur (350°C) erreicht, während sie ausreichend unterhalb der Selbstzündungstemperatur bleibt. Ferner verdeutlicht die Temperaturänderung über den Auslass die Qualität der Verdampfung und Mischung darin, wodurch eine gleichförmige Temperatur über den Auslass eine höhere Qualität der Verdampfung und Mischung angibt. Die Qualität der H2-Erzeugung in dem autothermen Reformer 14b ist abhängig von dem Wirkungsgrad des autothermen Reformers 14b. Wie vorher beschrieben wurde, ist der Wirkungsgrad des autothermen Reformers 14b abhängig von der Temperatur, mit der die Reaktanden in den autothermen Reformer 14b eintreten.
  • In 6 ist ein Vergleich der resultierenden Reformatkomponenten zwischen einem theoretischen autothermen Reformierungsprozess und einem autothermen Reformierungsprozess, der eine Kaltflammenverdampfung verwendet, vorgesehen. Der theoretische autotherme Reformierungsprozess basiert auf einem adiabatischen, idealen autothermen Reformierungsprozess, um optimale Volumenkonzentrationen für die Reformatkomponenten zu erzielen. Der Kaltflammenverdampfungsprozess wurde für Benzin (C7,45H14,5 mit O/C = 1,0, S/C = 1,6 und Druck = 1,8 bar Überdruck durchgeführt. Die wichtige Komponente ist die Konzentration von H2, da H2 in dem Brennstoffzellenstapel 20 verwendet werden soll. Wie gezeigt ist der ideale theoretische Wert für H2 mit 26,3 % angegeben, während der autotherme Reformierungsprozess, der den Kaltflammenverdampfungsprozess verwendet, einen Wert von 26,7 % erreicht. Somit ist gezeigt worden, dass die Verwendung des Kaltflammenverdampfers 14a ermöglicht, dass eine optimale H2-Konzentration in dem resultierenden Reformatstrom erreicht werden kann.
  • Wie oben beschrieben ist, kombiniert die vorliegende Erfindung den Kaltflammenverdampfer 14a mit dem autothermen Reformer 14b in eine einzelne Einheit (siehe 1). Auf diese Art und Weise werden die Funktionen zum Verdampfen, Mischen und Reformieren in der einzelnen Einheit kombiniert, wodurch das Gesamtvolumen und das Gesamtgewicht des Systems 10 verringert werden. Ferner sieht die vorliegende Erfindung spezifische Betriebsparameter vor, innerhalb denen der Kaltflammenverdampfer 14a arbeiten muss, um die Kaltflammenreaktion für transiente Anwendungen sicherzustellen. Eine Steuerung des O/C-Verhältnisses, S/C-Verhältnisses und der Druckparameter in der einzelnen Einheit erlaubt eine Steuerung des transienten Reformierprozesses, um die Gefahr eines Katalysatorschadens und unbeabsichtigter Reaktionen darin zu verringern.
  • Wie oben beschrieben wurde, stellt die vorliegende Erfindung Konzentrations- und Druckbereiche her, um eine Verdampfung von Brennstoff und ein Überhitzen von gesättigtem Wasserdampf über einen breiten Bereich von Durchflussraten zu ermöglichen, während eine Selbstentzündung verhindert wird. Ferner ermöglichen die so durch die vorliegende Erfindung gebildeten Bereiche die Lieferung eines im Wesentlichen homogenen Reformatstroms an den autothermen Reformer 14b bei einer gewünschten Temperatur zur optimierten Reformierung darin. Genauer erlauben die gewählten O/C-, S/C-Verhältnisse und Druckbereiche einen Betrieb über ein Systemreduzierverhältnis von zumindest 5, besser zumindest 10, bevorzugt 20 und am bevorzugtesten 30. Der Begriff "Reduzierverhältnis", der hier verwendet ist, betrifft die Modulationsfähigkeit, die als Massendurchfluss pro Zeiteinheit der Gesamtdurchflüsse zu dem Verdampfer ausgedrückt wird. Somit basiert, wenn die Eingänge ein Oxidationsmittel und ein Kohlenwasserstoff-Brennstoff sind, das Reduzierverhältnis auf den Massendurchflussraten des Oxidationsmittels und des Kohlenwasserstoff-Brennstoffes. Wenn die Eingänge ein Oxidationsmittel, ein Kohlenwasserstoff-Brennstoff und gesättigter Wasserdampf (der überhitzt ist) sind, basiert das Reduzierverhältnis auf den Massendurchflussraten des Oxidationsmittels, des Kohlenwasserstoff-Brennstoffs und des gesättigten Wasserdampfes. Ein Reduzierverhältnis von 30 oder 30:1 bedeutet beispielsweise, dass auf Grundlage einer Massendurchflusseinheit pro Zeiteinheit der maximale Durchfluss bis zu 30-mal größer als der minimale Durchfluss ist. Somit ist das System verwendbar, um den Reformer unter transienten Bedingungen zu versorgen, bei denen die Gesamtmassendurchflussrate zu dem Verdampfer um einen Faktor von bis zu 30 variiert und daher derartige Verdampferauslässe, die an den Reformer geliefert werden, eine Massendurchflussrate besitzen, die ebenfalls um einen Faktor von 30 variiert.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung, die hier beschrieben ist, ein Verdampfen von flüssigem Brennstoff und ein Überhitzen von gesättigtem Wasserdampf in dem Kaltflammenverdampfer 14a umfasst, ist davon auszugehen, dass das Wasser einen Teil des Eingangs bildet, der an den Verdampfer 14a zur Verdampfung darin geliefert wird, da zwischen flüssigem Wasser und Wasserdampf ein Gleichgewicht besteht, das durch Druck und Temperatur bestimmt ist. Demgemäß wird die durch die Oxidierung erzeugte Wärme dazu verwendet, eine beliebige Kombination des folgenden zu verdampfen: flüssigen Brennstoff zu verdampfen, jegliches flüssige Wasser in Wasserdampf zu verdampfen und jeglichen Wasserdampf zu überhitzen. Der Einlassstrom von Wasser in sowohl flüssiger als auch dampfförmiger Form muss ausreichend sein, um ein resultierendes S/C-Verhältnis innerhalb 1,5 bis 3,0 vorzusehen, wie oben detailliert beschrieben.
  • Die Beschreibung der Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur, und somit sind Abwandlungen, die nicht von der Grundidee der Erfindung abweichen, als innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung befindlich anzusehen. Derartige Abwandlungen sind nicht als Abweichung vom Schutzumfang der Erfindung zu betrachten.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffzellensystems (10), um transienten Lasten nachzukommen, wobei das System einen Reformer (14b) umfasst, der einen wasserstoffhaltigen Reformatstrom erzeugt, der in einem Brennstoffzellenstapel (20) verbraucht wird, um der transienten Last nachzukommen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass: ein Auslassstrom in einem Reformer reformiert wird, um den Reformatstrom zum Verbrauch in dem Stapel (20) zu erzeugen und damit der transienten Last nachzukommen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kaltflammenverdampfer (14a) vorgesehen wird; ein Einlassstrom aus Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einer ersten Massendurchflussrate und ein Oxidationsmitteleinlassstrom mit einer zweiten Massendurchflussrate an den Kaltflammenverdampfer (14a) geliefert werden, wobei das Oxidationsmittel Sauerstoff umfasst; ein Anteil der Kohlenwasserstoffflüssigkeit in dem Kaltflammenverdampfer (14a) zumindest teilweise oxidiert wird, um Wärme auf einen verbleibenden Anteil der Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu übertragen, wodurch dessen Verdampfung bewirkt und der Auslassstrom, der verdampften Brennstoff umfasst, erzeugt wird; und dass die erste und zweite Durchflussrate geändert wird, während ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in dem Kaltflammenverdampfer (14a) in einem Bereich gesteuert wird, der ausreichend ist, um die Verdampfung des verbleibenden Anteils der Kohlenwas serstoffflüssigkeit zu bewirken, ohne dessen Selbstentzündung zu bewirken, und um den Auslassstrom in einem ersten Temperaturbereich beizubehalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,3 liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, dass: ein Einlassstrom, der gesättigten Wasserdampf umfasst, mit einer dritten Massendurchflussrate in den Kaltflammenverdampfer (14a) geliefert wird; der Einlassstrom gleichzeitig mit dem verbleibenden Kohlenwasserstoffflüssigkeitsanteil erhitzt wird; und die dritte Durchflussrate geändert wird, während ein Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff mit einem Bereich gesteuert wird, der ausreichend ist, damit der gesättigte Wasserdampf überhitzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Bereich des Molverhältnisses von Wasserdampf zu Kohlenstoff zwischen 1,5 und 3,0 liegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, dass ein Druck in dem Kaltflammenverdampfer (14a) in einem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,0 bar Überdruck gesteuert wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste und Massendurchflussrate eine Gesamtmassendurchflussrate bilden, und wobei eine maximale Gesamtmassendurchflussrate größer als das 5-fache einer minimalen Gesamtmassendurchflussrate ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die erste, zweite und dritte Massendurchflussrate eine Gesamtmassendurchflussrate bilden, und wobei eine maximale Gesamtmassendurchflussrate zumindest 20-mal größer als eine minimale Gesamtmassendurchflussrate ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, dass eine Vorheizeinrichtung (23) vorgesehen wird, und dass die Einlasstemperatur der Luft mittels der Vorheizeinrichtung (23) gesteuert wird.
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