DE1038211B

DE1038211B - Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen

Info

Publication number: DE1038211B
Application number: DEG14336A
Authority: DE
Inventors: Hans Bosshard
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1953-05-08
Filing date: 1954-05-03
Publication date: 1958-09-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung von rotbraunen bis braunen, chlorechten Schwefelfarbstoffen, die sich durch ihre guten färberischen Eigenschaften, die reinen Farbtöne und die guten Echtheiten der damit erzeugten, Cellulosefärbungen auszeichnen.
Es ist bekannt, daß durch Schwefelung von 4-Oxydiphenylaminen rotbraune Schwefelfarbstoffe entstehen, die sich durch die außerordentlich gute Chlorechtheit der damit erzeugten Cellulosefärbungen auszeichnen und darum sehr wertvoll sind. Die Schwefeleng verläuft dabei über die Zwischenstufe des 2-Oxydiphenthiazins. Für dessen Bildung sind so energische Schwefelungsbedingungen nötig, daß bei der weiteren Umsetzung zum Schwefelfarbstoff leicht eine zu weit gehende Schwefeleng eintritt. was sich durch schlechtere Eigenschaften der Endprodukte bemerkbar macht. Solche zu stark geschwefelte Farbstoffe weisen eine trübe, blaustichige Nuance, geringes Ziehvermögen der Natriumsulfidküpe auf die Cellulosefasern, schlechte Oxydierbarkeit der Leukofärbung an der Luft und geringe Alkaliechtheit der oxydierten Färbung auf. Man hat bisher in technischen Verfahren diese Schwierigkeiten dadurch überwunden, daß man in einer besonderen Verfahrensstufe zuerst das 2-Oxydiphenthiazin oder dessen Oxydationsprodukt, das Diphenthiazon-(2), hergestellt und dieses dann unter milderen Bedingungen zum Farbstoff geschwefelt hat. Dabei wurde beispielsweise so verfahren, daß in einer Schwefelschmelze bei Temperaturen um 180° C in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Jod, die Oxydiph enthiazinbildung durchgeführt und anschließend nach Zusatz von wäßrigem Natriumsulfid in einem aliphatischen Alkohol, wie Butanol, zum Farbstoff geschwefelt wurde. Nach dieser Methode entstehen aber mangels Reinigung der Zwischenstufe nur trübe Farbstoffe.
Eine technisch ausgeübte Methode besteht in der Kondensation von o-Aminothiophenolen mit halogensubstituierten p-Benzochinonen zu Diphenthiazonen, die mit Alkalipolysulfid geschwefelt werden. Diese Methode erfordert zwei getrennte Arbeitsgänge und verhältnismäßig kostspielige Ausgangsmaterialien. Nach einem weiteren Verfahren wird 4-Oxydiphenylamin mit Chlorschwefel unter milden Bedingungen in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid und von großen Mengen inerter organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol, zum Oxydiphenthiazin kondensiert und nach der Isolierung in Alkohol mit Alkalipolysulfid in den Farbstoff verwandelt. Auch diese Methode erfordert zwei getrennte Arbeitsgänge und die Aufarbeitung größerer Mengen von Lösungsmitteln.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle, chlorechte, rotbraune bis braune Schwefelfarbstoffe von guter Verküpbarkeit mit Alkalisulfid oder Hydrosulfit, von gutem Ziehvermögen der Küpe auf die Cellulosefasern, von guter Oxydierbarkeit der Leukofärbung an der Luft, von reinem Farbton und guter Alkaliechtheit der Cellulosefärbungen aus 4-Oxydiphenylaminverbindungen durch Schwefeleng direkt herstellen kann, wenn man 1 Teil einer Oxydiphenylaminverbindung der allgemeinen Formel in welcher der Benzol@ring A mit Halogen und der Benzolring B mit niederen Alkylgruppen substituiert sein können, wobei im Ring B mindestens eine ortho-Stellung zur Iminogruppe frei sein soll, in eisenfreiem Mittel mit 1,5 bis 3 Teilen eines Alkalipolysulfids Mez S, bzw. einer Mischung eines Alkalisulfids Met S und so viel Schwefel, daß x dem Wert 5 bis 7 entspricht, in Gegenwart von über 100° C siedenden, wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln und Wasser schmilzt, den erhaltenen Rohfarbstoff bzw. seine Leukoverbindung gegebenenfalls nach der Entfernung der organischen Lösungsmittel isoliert und in Abwesenheit von anorganischen Schwefelverbindungen in alkalischer Dispersion oxydiert.
Als 4-Oxydiphenylaminverbindungen kommen im vorliegenden Verfahren das 4-Oxydiphenylamin selbst sowie solche Abkömmlinge in Frage, die am phenolischen Benzolring noch durch Halogen, wie Chlor oder Brom, und/oder im anderen Benzolring durch niedermolekulare Alkylgruppen substituiert sind, beispielsweise durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder Butylgruppen. Der bevorzugte Alkylsubstituent ist jedoch die Methylgruppe. Sie kann mehrfach vorhanden sein, wobei jedoch mindestens eine o-Stellung zum Iminstickstoff frei sein muß. Der Benzolring B kann beispielsweise den 2,5-, 2,4- oder 3,4-Dimethylphenylrest vorstellen. Bevorzugt werden jedoch die Monomethylv erbindungen und darunter besonders das 4'-:@Iethy l-4-oxydiphenylamin, weil es Schwefelfarbstoffe von besonders günstigen Eigenschaften liefert.
Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, daß die Schwefelung mit einer möglichst geringen Menge von Alkalipolysulfid durchgeführt wird. Diese geringstmögliche Menge ist abhängig vom verwendeten Ausgangsmaterial und wird zweckmäßig durch Reihenversuche bestimmt. Im allgemeinen genügen 1,5 bis höchstens 3 Teile eines Natrium- oder Kaliumpenta- bis -heptasulfids bzw. die ihnen entsprechende Mischung von Alkalisulfid mit Schwefel. Die Schwefelungsschmelze soll möglichst frei von Eisen und seinen Verbindungen sein. Als wasserlösliche, organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 100° C kommen beispielsweise in Frage: Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin, Collidin und insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, wie Butanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol und vorzugsweise aliphatische Ätheralkohole, wie Äthylenglykolmonomethyl- oder -monoätyläther, Diäthylenglykolsowie Diäthylenglykolmonomethyläther. Man arbeitet zweckmäßig im offenen Gefäß unter Rückfluß bei Temperaturen von über 105° C und weniger als 130° C. Die Reaktionsdauer ist unter anderem abhängig von der Reaktionstemperatur, indem bei 105° C und weniger zwar noch Farbstoffbildung eintritt, zur Erreichung der größtmöglichen Ausbeute aber viel zu lange Reaktionszeiten nötig sind. Bei über 130° C wird die Qualität des entstandenen Farbstoffs ungünstig beeinflußt. Günstig sind Temperaturen von 110 bis 125° C und Reaktionszeiten von 20 bis 60 Stunden. Längere oder kürzere Reaktionszeit beeinflußt die Oualität des entstandenen Farbstoffs bei unter 125°C nicht.
Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von entscheidender Wichtigkeit, daß der Rohfarbstoff nach der Schwefelung von anorganischen Schwefelverbindungen möglichst weitgehend befreit und hierauf nachoxydiert wird. Die Isolierung geschieht zweckmäßig durch Verdünnen der Schwefelungsschmelze mit Wasser, Entfernung des organischen Lösungsmittels, beispielsweise durch Dampfdestillation, und Ausfällung des Farbstoffs entweder in der Form der Leukoverbindung durch Aussalzen oder durch Fällung der Küpensäure mit Hilfe von Säuren bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 9 oder aber in der Form des wasserunlöslichen Farbstoffs durch milde Oxydation der Küpenlösung, vorzugsweise durch Einwirkung von Luft. Der isolierte, von anhaftenden anorganischen Schwefelverbindungen möglichst weitgehend befreite Farbstoff wird dann in wäßrig-alka.-lischer Lösung bzw. Suspension nachoxydiert, wieder zweckmäßig durch Einwirkung von Luft. Durch die Gesamtheit dieser Maßnahmen ist es möglich, durch direkte Schwefelung von 4-Oxy-diphenylaminverbindungen bisher unerreicht reine, rotbraune bis braune Schwefelfarbstoffe von hervorragend färberischen Eigenschaften und sehr guter Alkali- und Waschechtheit ihrer Cellulosefärbungen herzustellen. So ist z. B. der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Farbstoff aus 4-Oxy-4'-methyl-diphenylamin, geschwefelt in Glykolmonoäthyläther, dem aus der Patentschrift 679985, Beispiel 4, bekannten Farbstoff aus 4-Oxy-4'-methyl-diphenylamin, geschwefelt in Butanol, im Ziehvermögen und in der Chlorechtheit deutlich überlegen und zeichnet sich zudem durch einen schönen rotbraunen Farbton aus.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile bedeuten darin, soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1 In eine filtrierte Polysulfidlösung, hergestellt durch Verschmelzen von 122 Teilen Schwefel und 98 Teilen 60o/aigem technischem Schwefelnatrium mit 220 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, werden 100 Teile 4-Oxydiphenylamin eingetragen. Die so erhaltene Schwefelungsschmelze hält man nun 60 Stunden unter Rückfluß, wobei durch Zugabe von etwas Wasser der Siedepunkt auf 110° C eingestellt wird. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation wird der Farbstoff durch Einwirkung von Luft bei 40 bis 60° C gefällt, abfiltriert, gewaschen und mit 600 Teilen Wasser angeschlämmt. Unter Zusatz von 20 Teilen Ätznatron wird die Suspension 8 Stunden unter Rühren bei 20 bis 30° C intensiv der Einwirkung von Luft ausgesetzt und hierauf der Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Er färbt Baumwolle in bordeauxroten reinen Tönen. Die Färbung ist gut alkali- und chlorecht. An Stelle des Athylenglykolmonomethyläthers können als Lösungsmittel beispielsweise verwendet werden: Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonosulfuryläther, Cyclohexanol, Pyridin.
Beispiel 2 In eine von unlöslichen, Rückständen befreite Polysulfidlösung, bestehend aus 90 Teilen Schwefel, 107 Teilen technischem Schwefelnatrium (58o/oig), 200 Teilen Glykolmonoäthyläther und 65 Teilen Wasser werden weitere 8Teile Schwefel und 100Teiie 4-Oxy-4'-methyl-diphenylamin eingetragen. Nach 36 Stunden Rückfluß wird die Schmelze unter Zusatz von 15 Teilen Natriumsulfid (100°/o) wasserdampfdestilliert und sodann der Farbstoff, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Einwirkung von Luft gefällt. Der abfiltrierte und gewaschene Rohfarbstoff wird nun mit Wasser auf ein Volumen von 1200 Teilen gestellt und nach Zugabe von 25 Teilen Ätznatron bei 15 bis 25°.C unter Rühren 15 Stunden stark der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Dann wird mit Salzsäure bis zum pH von etwa 4 versetzt, der Farbstoff abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausgefärbt ergibt er rotbraune Celiulo.sefärbungen von ausgezeichneten Echtheiten und von großer Klarheit und Röte des Farbtons. An Stelle von Glykolmonoäthyläther können als Lösungsmittel auch 240 Teile Äthylenglykol verwendet werden. Wird die Schwefelungsschmelze in 200 Teilen Pyridin an Stelle von Äthylenglykol als Lösungsmittel durchgeführt, so erhält man einen Farbstoff von fast gleicher Nuance und gleichen Echtheiten.
Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 4-Oxy-4'-methyl-diphenylamin durch 100 Teile 4-Oxy-3'-methyldiphenylamin ersetzt und im übrigen genau gleich verfährt.
Einen etwas gelbstichigen braunen Farbstoff erhält man durch Verwendung einer gleichen Menge 4-Oxy- 2'-methyldiphenylamin an Stelle des 4-Oxy-4'-methyldiphenylamins nach obigem Beispiel.
Beispiel 3 In eine von unlöslichem Eisensulfidschlamin befreite Polysulfidlösung, bestehend aus 138 Teilen Schwefel, 62 Teilen Schwefelnatrium (100o/oig), 200 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 50 Teilen Wasser trägt man 100 Teile 4-Oxy-4'-methyldiphenylamin ein. Das Gemisch wird aufgeheizt und durch Zusatz von Wasser auf eine Siedetemperatur von 116° C eingestellt. Man hält während 40 Stunden unter Rückfluß und verdünnt sodann die Schmelze nach Zugabe von 15 Teilen Natriumsulfid (100o/oig) mit Wasser auf ein Volumen von 4000 Teilen. Bei 50 bis 60° C läßt man hierauf verdünnte Salzsäure zutropfen, bis ein PH von etwa 8,5 erreicht ist und filtriert den ausgefallenen Leukofarbstoff ab. Der mit Sole gut gewaschene Filterkuchen wird mit Wasser angeschlämmt, das Volumen der Suspension auf 1500 Teile gestellt, 72 Teile Ätznatron zugesetzt und 18 Stunden kräftig der Einwirkung von Luft ausgesetzt. Dann fügt man bis zu einem pH-Wert von etwa 4 bis 5 Salzsäure hinzu, filtriert den Farbstoff ab, wäscht und trocknet ihn.
Bei Verwendung einer gleichen Menge 2-Methyl-5-isopropyl-4'-oxydiphenylamin an Stelle von 4-Methyl-4'-oxydiphenylamin erhält man nach obigem Beispiel einen wesentlich gelbstichiger färbenden Farbstoff. Beispiel 4 Man stellt eine Natriumpolysulfidlösung her durch Verschmelzen von 95 Teilen Schwefel mit 114 Teilen technischem Schwefelnatrium (56'o/oig), 250 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 40 Teilen Wasser. Diese Lösung wird durch Filtration geklärt und nach Zugabe von 100 Teilen 4-Oxy-2', 4'-dimethyldiphenylamin und 61 Teilen Schwefel zum Sieden erhitzt, wobei man durch Zugabe von etwas Wasser den Siedepunkt auf 118° C einstellt. Nach 24 Stunden Schmelzdauer entfernt man das Lösungsmittel auf bekannte Weise, fügt 25 Teile Schwefelnatrium (100o/oig) zu, so daß 3000 Volumteile einer klaren Küpe entstehen. Zu dieser fügt man bei 60° C 300 Teile Kochsalz und langsam so viel Salzsäure, bis die Leukoverbindung gerade eben ausgefallen ist. Der ausgeschiedene Rohfarbstoff wird abfiltriert, mit Sole gewaschen und gemäß Beispiel 2 der weiteren Oxydation in alkalischer Suspension unterworfen, wobei an Stelle von Ätznatron 40 Teile Soda verwendet werden.
Der Farbstoff färbt die Cellulosefasern in stark gelbstichig rotbraunen, klaren Tönen von ähnlichen Echtheitseigenschaften wie die Produkte von Beispiel 2. Einen ähnlichen Farbstoff erhält man auf die beschriebene Weise durch Schwefelung von 100 Teilen 4-Oxy-2', 5'-dimethyl-diphenylamin in 240 Teilen Äthylenglykol.
Die Farbstoffe werden in Wasser mit kristallisiertem Schwefelnatrium und kalzinierter Soda bis zur vollständigen Lösung erwärmt. Die Stammküpe wird mit heißem Wasser zu einem Färbebad verdünnt, in dem man Cellulosematerial bei 50 bis 60° C je 45 Minuten lang, gegebenenfalls unter Zusatz von Glauber- oder Kochsalz behandelt, danach das Material abgequetscht und etwa 15 Minuten an der Luft oxydieren läßt. Die Stammküpe der Farbstoffe kann auch mit Alkohol oder mit einem Netzmittel in Wasser von 70° C unter Zugabe von Natronlauge 36° Be und konzentriertem Hydrosulfit hergestellt werden. Zum Färbebad wird die Stammküpe mit Wasser verdünnt, das auf den Liter 6 ccm Natronlauge 36° Be und 3 g Hydrosulfit enthält. An Stelle von Natronlauge kann bei der Verküpung im Färbebad auch Soda angewendet werden.

Claims

PATENT ANSPfi('<'.HE: 1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Teil einer 4-Oxy-diphenylaminverbindung der allgemeinen Formel in welcher der Benzolring A mit Halogen und der Benzolring B mit niederen Alkylgruppen substituiert sein können, wobei im Ring B mindestens eine o-Stellung zur Iminogruppe frei sein soll, in eisenfreiem Mittel mit 1,5 bis 3 Teilen Alkalipolysulfid Met S, bzw. einer Mischung von Alkalisulfid und so viel Schwefel, das x dem Wert 5 bis 7 entspricht, in Gegenwart von über 100° C siedenden wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln und Wasser schmilzt, den erhaltenen Rohfarbstoff isoliert und in. Abwesenheit von anorganischen Schwefelverbindungen in alkalischer Dispersion oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von über 100° C siedenden aliphatischen Alkoholen als organische Lösungsmittel.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von aliphatischen Ätheralkoholen als organische Lösungsmittel. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 679 985.