DE1263725B

DE1263725B - Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe

Info

Publication number: DE1263725B
Application number: DEG35293A
Authority: DE
Inventors: Forrest R Hurley; Phillip Kenerick Maher
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1961-08-16
Filing date: 1962-06-25
Publication date: 1968-03-21
Also published as: DE1467056A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/26

1263 725
G 35293 IV a/12 i
25.Juni 1962
21. März 1968

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe.

Es ist allgemein bekannt, die verschiedenartigsten synthetischen Zeolithe aus Mischungen von Alkalihydroxyd, Kieselsäure oder Silicaten und aus Tonerde oder Aluminaten herzustellen, wobei die Struktur des Endproduktes von der genauen Einhaltung der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und von der vorhandenen Wassermenge abhängt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Zeolithen mit der angenäherten Zusammensetzung

Na₂O · Al₂O₃ · 3,9-5 SiO₂-W H₂O

wobei η eine kleine Zahl ist. Im folgenden werden diese Zeolithe als Z-14HS-Zeolithe bezeichnet. Die Z-14-Zeolithe zeigen das gleiche Röntgenbeugungsbild wie die Z-14HS-Zeolithe und haben ebenfalls eine Porengröße von 13 Ängström. Die Z-14HS-Zeolithe haben jedoch den Vorteil, ohne Zerstörung der Kristallstruktur in die Wasserstofform überführbar zu sein. Dieses kann durch Behandlung mit Ammoniumchlorid zur Überführung in die Ammoniumform und anschließendes Erhitzen zum Austreiben von Ammoniak erfolgen, wobei ein stabiles kristallines Material in der Wasserstofform erhalten wird. Dieser ist besonders vorteilhaft, da die Säureform als Katalysatorträger, ζ. B. für Oxydationskatalysatoren außerordentlich geeignet ist. Wenn man dagegen den Z-14-Zeolith in der gleichen Weise behandelt, bricht die Kristallstruktur zusammen.

Die erfindungsgemäßen Zeolithe mit einer Porengröße von etwa 13 Ängström adsorbieren große Moleküle, die zu einem späteren Zeitpunkt wieder freigesetzt werden können. Sie adsorbieren Moleküle mit einer kritischen Größe von unterhalb 10 bis 14 Ängström und können somit als Träger für zahlreiche verschiedene chemische Verbindungen dienen, die durch Erhitzen des Trägers oder Verdrängung des adsorbierten Stoffes durch ein anderes Adsorbens, ζ. Β. Wasser, in Freiheit gesetzt werden. Zusätzlich haben die neuen Zeolithe Basenaustauschereigenschaften, so daß durch Ersatz eines Metallkations eine Veränderung der effektiven Porengrößen ermöglicht wird.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1098 929 ist ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe bekannt, bei denen ebenfalls das Na₂O: Al₂O₃-Verhältnis etwa 0,9:1 und das SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis 3:1 bis 5:1 beträgt. Hierbei muß jedoch zur Erzielung von SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis von mehr als 3,9 als SiO₂-Lieferant ein Kieselsäuresol verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, 2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Phillip Kenerick Mäher, Baltimore, Md.;

Forrest R. Hurley, Ellicott City, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. August 1961 (131734)

Mit der vorliegenden Erfindung soll nun ein einfacheres Verfahren angestrebt werden, welches einfacher als das bekannte Verfahren ist und bei dem der Einsatz eines Kieselsäuresole vermieden wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Zeolithen mit einem SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis oberhalb von 3,9 vorgeschlagen, bei welchem man Siliciumdioxyd zu einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und Aluminiumoxyd gibt, wobei das Gewichtsverhältnis von Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd 0,25:1 bis 0,8:1, von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd 10:1 bis 20:1 und von Wasser zu Natriumoxyd 5,8:1 bis 17,5:1 beträgt, die erhaltene Mischung altert und bis zur Kristallisation des synthetischen Zeoliths erwärmt und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Siliciumdioxyd zu der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und Aluminiumoxyd in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 μ zusetzt.

Wenn man nach den bekannten Verfahren arbeitet, müßte das Kieselsäuresol kurz vor der Herstellung des Zeoliths erzeugt werden, da andernfalls wegen der Stabilität des Sols Schwierigkeiten auftreten. Wenn darüber hinaus das Kieselsäuresol auf übliche Weise durch Behandlung einer Natriumsilicatlösung mit einer Mineralsäure wie Schwefelsäure gewonnen wird, muß der pH-Wert äußerst genau eingehalten werden, um dann bei der Erzeugung des Zeoliths eine Reaktion zwischen der Schwefelsäure und dem Natriumhydroxyd zu verhindern. Selbst dann, wenn

809 519/622

biert sind,, werden die schädlichen Eigenschaften weitgehend reduziert. Daher können diese Zeolithe verwendet werden, um chemische Verbindungen längere Zeit aufzubewahren bzw. den Geruch oder andere 5 schädliche Eigenschaften einer Verbindung zu vermindern oder eine Verbindung aus einem festen, flüssigen oder gasförmigen System zu isolieren, bis dann zum geeigneten Zeitpunkt eine Freisetzung durch Erhitzen oder Adsorbieren eines anderen

an Stelle von Schwefelsäure Kohlendioxyd zum
Gelieren der Silicatlösung Verwendung findet, muß
der genauen Einhaltung des pH-Wertes und der
Stabilität des Sols immer noch eine große Beachtung
geschenkt werden, und das gebildete Natriumcarbonat muß entfernt werden, da es beim vorliegenden
Verfahren nicht zum. Ausfällen des Aluminiumoxyds
aus dem Aluminiumsulfat gebraucht werden kann.
Alle die Nachteile und zeitraubenden Verfahrensschritte werden durch das erfindungsgemäße Ver- i° Stoffes bewirkt wird. Auf diese Weise ist es z. B. fahren, nämlich durch den Einsatz von Siliciumdioxyd möglich, einen Katalysator oder ein Blähmittel im als Pulver mit einer Teilchengröße von 0,01 bis richtigen Stadium eines Prozesses oder ein Schaum-1 Mikron beseitigt. mittel in einem Waschmittel freizusetzen.

Vorzugsweise beträgt bei dem erfindungsgemäßen— Da weder eine chemische Analyse noch eine Dichte-Verfahren das Gewichtsverhältnis von Natriumoxyd 15 messung Aufschluß über die Kristallstruktur eines zu Kieselsäure 0,5 :1, von Kieselsäure zu Aluminium- Zeoliths der mikroselektiven Adsorptionsmittel gibt, oxyd 11,8:1 und von Wasser zu Natriumoxyd etwa werden Röntgenbeugungsbilder, die der inneren An-11,7:1. Außerdem sollte die Kieselsäure etwa 6,5 Ordnung der Atome in Kristallgitter entsprechen, ver? bis 26 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 13 Ge- wendet, um Z-14Na-Zeolithe und Z-14HS-Zeolithe wichtsprozent, das Natriumoxyd 3,4 bis 13,6 Ge- 2° zu identifizieren und um gleichzeitig die Anwesenheit wichtsprozent, vorzugsweise etwa 6,8 Gewichtsprozent, von Kristallverunreinigungen festzustellen, und die Tonerde 0,55 bis 2,2 Gewichtsprozent, vor- .

zugsweise etwa 1,12 Gewichtsprozent, „als Gesamt- Beispiel 1

gewicht (einschließlich Wasser) ausmachen. In einer Lösung von 214,4 g Natriumhydroxyd in

Die Lösung von Natriumhydroxyd und Tonerde, 25 400 g Wasser wurden 61,6 g Tonerdetrihydrat aufzu der die Kieselsäure zugegeben wird, enthält vor- .. gelöst, mit 2292 g Wasser verdünnt und unter Rühren zugsweise 100 g/l Natriumhydroxyd und 19,5 g/l Ton- 540 g handelsübliches, feinkörniges Kieselsäurepulver erdetrihydrat oder 12,7 g/l Tonerde. mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 1 Mikron zu-

Nach Zugabe der Kieselsäure zu der Lösung von gegeben. Die Aufschlämmung wurde. 72 Stunden bei Tonerde und Natriumhydroxyd wird die Mischung 30 45° C gealtert und 72 Stunden bei etwa 100°C unter mindestens 3 Stunden bei 20 bis 60°C und Vorzugs- Rückfluß behandelt. Nach Abkühlen wurde der weise 24 bis 48 Stunden bei 45° C gealtert. kristalline Zeolith abfiltriert und mit 1000 ml ent-

Nach dem Altern wird die Mischung zwischen 50 salztem Wasser gewaschen. Das Produkt hatte ein und 120 und vorzugsweise 80 und HO⁰C bis zur BiI- SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis von 4,9 und zeigte die folgendung des Zeoliths erhitzt. Bei Temperaturen von 60 35 den Röntgenbeugungslinien: bis 110°C genügt im allgemeinen ein 3- bis 72stündiges
Erhitzen und bei 90 bis 100⁰C ein 24stündiges Erhitzen; allgemein ist ein 48stündiges Erhitzen bei
nahezu allen Temperaturen ausreichend. Die erhaltenen, kristallinen Zeolithe können dann z. B. durch 4°
Filtrieren abgetrennt und anschließend mit entsalztem
Wasser gewaschen werden.

Die Zeolithe können durch Behandeln mit einer 100%igen oder etwa 115 g/l enthaltenden Ammoniumchloridlösung in die Ammoniumform über- 45 geführt, dann mit entsalztem Wasser gewaschen und gegebenenfalls erhitzt werden, um durch Vertreiben des Ammoniaks die Wasserstofform herzustellen; hierbei wird zweckmäßig mindestens 2 Stunden auf eine Temperatur von mindestens 350° C erhitzt. : 50

Der Z-14HS-Zeolith hat als Adsorptionsmittel ähnliche Selektivitätseigenschaften wie der Z-14Na-Zeolith, die nicht vom Volumen der Hohlräume, sondern von der Größe und Gleichmäßigkeit der diese

verbindenden Öffnungen abhängen. So können z. B. 55 Zeolithe wie auch Z-14HS-Zeolithe kennzeichnend. Benzol und m-Xylol durch die Öffnungen frei durch- ■ Bei dieser Herstellung von Z-14HS-Zeolithen wertreten, was jedoch nicht für größere Moleküle, z. B.
für langkettige tertiäre Amine gilt. Wegen der Porengröße von etwa 13 Ängström sind die Z-14Na- und
Z-14HS-Zeolithe wirksame Trägermaterialien für 60
chemische Verbindungen, die wegen ihrer Flüchtigkeit, Instabilität, Giftigkeit oder des Geruchs wegen
sonst nicht entsprechend verwendet werden können.
Die Natrium, Calcium, Ammonium und anderen

Elementen substituierten Z-14-Zeolithe ermöglichen 65 mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 0,04 Mikron es, diese Stoffe durch Unterdrücken ihrer reaktiven versetzt. Diese Mischung wurde 3 Tage bei 45° C und schädlichen Eigenschaften zu verwenden. Wenn digeriert und dann 4 Tage bei 100°C unter Rückfluß solche Stoffe auf einen der Z-14HS-Zeolithe adsor- behandelt. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen

	Hh
14,6 ± 0,3	100
8,9 .±0,15	34
. 7,56 ±0,06	: 22
5,75 ±0,05	40
. 4,81 ±0,03	12
4,41 '	20
3,95	10
3,81	48 ■ -
3,34 ±0,02	46
. 3,05	11
2,947 ± 0,010	19
2,882	44
2,794	18
2,661 ± 0,05	18

Dieses Röntgenbeugungsbild ist sowohl für Z-14Na-

den durchgehend Ausbeuten von 95 °/₀ oder mehr erhalten. . " .

Beispiel 2

In einer Lösung von 1256,6 g Natriumhydroxyd in 1500 g Wasser wurden 246,6 g Tonerdetrihydrat gelöst, die Lösung wurde mit 9268 g Wasser digeriert und unter Rühren 2160 g mit feinverteilter Kieselerde

und getrocknet und zeigte dann das gleiche Röntgenbeugungsbild wie das Produkt aus Beispiel 1; das SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis betrug 5,0.

B ei s ρ i el 3

Zur Herstellung von Z-14HS-Zeolith wurde nach einem abgewandelten Verfahren zur Herstellung des gleichen Produkts gearbeitet. Es wurden 15,4 g Tonerdetrihydrat und 78,6 g Natriumhydroxyd in 80 g Wasser gelöst und das gebildete Natriumaluminat mit 593 g Wasser und 135 g einer handelsüblichen, feinteiligen Kieselerde mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 1 Mikron versetzt; das entstandene Produkt wurde 24 Stunden bei 45⁰C digeriert und 24 Stunden bei 100⁰C am Rückfluß gehalten, um die Bildung des Zeoliths zu vervollständigen. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Röntgenbeugungsuntersuchungen zeigten, daß das Produkt ein Z-14-Zeolith ist. Das SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis betrug 4,9. Der folgende Vergleichsversuch und das Beispiel 4 zeigen die Vorzüge der erfindungsgemäßen Zeolithe gegenüber den Z-14-Zeolithen.

Vergleichsversuch

Es wurde nach einem herkömmlichen Verfahren gearbeitet, wobei 51,2 g Kaolin 4 Stunden bei 700° C geglüht und 45,4 g dieses geglühten Metakaolins mit einer Lösung von 12 g SiO₂ und 50,2 g Na₂O in 51,6 g Wasser vermischt wurden. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren 72 Stunden bei 25⁰C gealtert und 10 Stunden bei 100⁰C unter Rückfluß behandelt. Das Produkt wurde gekühlt, filtriert und mit 1000 ml entsalztem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen hatte das Produkt das gleiche Röntgenbeugungsbild wie das Produkt aus Beispiel 1.

100 g dieses Z-14Na-Zeoliths wurden analysiert und ein Gehalt von 15,4 g Na₂O festgestellt. Eine Lösung von 53,6 g Ammoniumchlorid in 481,5 g Wasser wurde zu dem Z-14Na-Zeolith zugegeben und die Aufschlämmung 1 Stunde auf 5O⁰C erwärmt. Das Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser nach der Silbernitratmethode chlorfrei war. Das Produkt zeigte das gleiche Röntgenbeugungsbild wie zuvor. Dieses Material wurde 1 Stunde auf 35O⁰C erhitzt und anschließend erneut untersucht. Die Röntgenbeugungsanalyse ergab, daß das Produkt amorph war und nur eine geringe Kapazität für die Adsorption von Wasser besaß, was auf ein Zusammenbrechen der Struktur des Zeoliths hindeutet.

Beispiel 4

Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produktes zu zeigen, wurde die Ammoniumform des Zeoliths hergestellt und dieser anschließend in die Wasserstofform übergeführt. Hierbei wurden zu einer Lösung von 314,4 g Natriumhydroxyd in 2692 g Wasser 61,6 g Tonerdetrihydrat und anschließend 540 g einer handelsüblichen Kieselerde mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 1 Mikron zugegeben. Die Mischung wurde 3 Tage bei 45 ⁰C gealtert und weitere 3 Tage bei 100⁰C unter Rückfluß behandelt. Das Produkt wurde filtriert, mit 31 entsalztem Wasser gewaschen und 18 Stunden bei 110° C getrocknet. Insgesamt wurden 239,4 g Trockensubstanz erhalten und durch Zugabe einer Lösung von 81,4 g Ammoniumchlorid in 720 g Wasser dem Basenaustausch unterworfen. Anschließend wurde die Miscjiung

1 Stunde auf 50⁰C erwärmt. Diese Prozedur wurde drei weitere Male wiederholt, das Produkt anschließend filtriert, mit 11 entsalztem Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Muster des getrockneten Produktes zeigten das gleiche Röntgenbeugungsbild wie im Beispiel 1. Die chemische Analyse ergab, daß das Produkt 3,68% Na₂O enthielt. Das SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis betrug 5,0. Eine Probe des Materials wurde

2 Stunden auf 350° C erhitzt, wonach der Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen von 17,6 auf 5,43 °/₀ abnahm und die Wasseradsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 10°/₀ 23,76 betrug. Die Röntgenanalyse zeigte ein unverändertes Röntgenbeugungsbild.

Der Z-14HS-Zeolith kann also ausgetauscht und in die Wasserstofform übergeführt werden; diese Eigenschaft weist der Z-14Na-Zeolith nicht auf.

Beispiel 5

Ein Mischprodukt aus mehreren Versuchen wurde durch lstündiges Rühren bei 60° C mit einer Lösung von 244,2 g Ammoniumchlorid in 2160 g entsalztem Wasser dem Basenaustausch unterworfen und anschließend filtriert. Diese Behandlung wurde drei weitere Male wiederholt. Nach dem letzten Abfiltrieren wurde das Produkt mit 21 entsalztem Wasser gewaschen und 18 Stunden an der Luft getrocknet. Der Na₂O-Gehalt betrug 3,20 %; die Röntgenanalyse zeigte das typische Röntgenbeugungsbild gemäß Beispiel 1. Die Mischung wurde anschließend erneut mit einer Lösung von 244,2 g Ammoniumchlorid in 2160 g entsalztem Wasser ausgetauscht und anschließend auf 100⁰C erhitzt. Die Aufschlämmung wurde anschließend filtriert und mit 61 entsalztem Wasser gewaschen; das Produkt wurde 18 Stunden lang bei 110⁰C getrocknet. Der Gehalt an Na₂O betrug 1,6 %. Dieses Produkt war ein ausgezeichneter Katalysatorträger.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths mit einem SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis oberhalb von 3,9, bei welchem man Siliciumdioxyd zu einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und Aluminiumoxyd zugibt, wobei das Gewichtsverhältnis von Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd 0,25:1 bis 0,8:1, von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd 10:1 bis 20:1 und von Wasser zu Natriumoxyd 5,8:1 bis 17,5:1 beträgt, die erhaltene Mischung altert und bis zur Kristallisation des synthetischen Zeolithen erwärmt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliciumdioxyd zu der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und Aluminiumoxyd in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 μ zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumoxyd zu Siliciumdioxyd 0,5:1, von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd 11,8 :1 und von Wasser zu Natriumoxyd etwa 11,7 :1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens 3 Stunden bei 20 bis 6O⁰C gealtert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gealterte Mischung etwa 24 Stunden auf 90 bis 100° C erwärmt wird.

7 8

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß der kristalline Zeolith in die Deutsche Auslegeschriften Nr. 1038 016,1098 929; Ammoniumform übergeführt wird. französische Patentschrift Nr. 1 213 628;

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- J. G. V ail, »Soluble Silicates«, 1928, S. 88, zeichnet, daß die Ammoniumform durch Er- 5 Abs. 1;

wärmen zum Austreiben des Ammoniaks in die »Chemisches Zentralblatt«, 1961, S. 13682;

Wasserstofform übergeführt wird. »Nature«, VoL 164, S. 112/113^