DE1037121B - Verfahren zur Erhoehung der Lagerbestaendigkeit linearer, zu Elastomeren vernetzbarer isocyanat- oder isothiocyanat-modifizierter Polyester, Polyesteramide oder Polyaether - Google Patents
Verfahren zur Erhoehung der Lagerbestaendigkeit linearer, zu Elastomeren vernetzbarer isocyanat- oder isothiocyanat-modifizierter Polyester, Polyesteramide oder PolyaetherInfo
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Description
Gemäß dieser Erfindung werden den für die Weiterverarbeitung zu Elastomeren geeigneten Reaktionsprodukten
aus einem Polyester, Polyesteramid oder PoIyäther und Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat, die
und Daniel Owen Bowen, Kings Heath, Birmingham, Warwickshire
(Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden
noch freie Isocyanatgruppen enthalten, zum Verhüten 25 Wilfrid Cooper, Erdington, Birmingham, Warwickshire,
des Gelierens unsubstituierte Sauerstoffsäuren des Phosphors zugesetzt, wobei dann nach einem weiteren Merkmal
der Erfindung diese Mischungen vor der Weiterverarbeitung neutralisiert werden.
der Erfindung diese Mischungen vor der Weiterverarbeitung neutralisiert werden.
Es sind zwar Verfahren bekannt, die bei Herstellung
elastomerer Kondensationsprodukte sauer wirkende Ver-
bindungen, wie Phosphorsäure, Phosphortrichlorid und «
Phosphoroxychlorid, zur Beeinflussung der Reaktion vor-
sehen. Hierbei dienen jedoch die Sauerstoffsäuren des Die erforderliche Säuremenge ist gering und liegt vorPhosphors
einem anderen Zweck. Mengenmäßig ist die 35 zugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent,
Zugabe von sauer wirkenden Mitteln bei den bekannten bezogen auf das Reaktionsprodukt.
Verfahren auf eine bestimmte Größenordnung beschränkt, Auch Mischungen der Phosphorsäuren können angeda
andernfalls die physikalischen Eigenschaften des wendet werden. Die unsubstituierten Sauerstoffsäuren
Endproduktes ungünstig beeinflußt werden, während des Phosphors können auch in Verbindung mit cyclischen
erfindungsgemäß zwar vorzugsweise die sauer wirkenden 40 oder acyclischen Säurechloriden, mit sauren Estern einer
Mittel in der gleichen Größenordnung zugegeben werden, Phosphorsäure und/oder mit den Nitroderivaten der
doch hat ein beträchtliches Überschreiten dieser Grenze aromatischen Sulfenylhalogenide zugemischt werden,
nicht die unerwünschte Folge wie bei den bekannten Beispiele solcher verzögernder Mischungen sind z. B.
Verfahren. Darüber hinaus dient erfindungsgemäß ein Orthophosphorsäure/! ,4-Nitrobenzoylchlorid, Phosphorzunächst
mit einem Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat 45 säure / Fumaroylchlorid, Pyrophosphorsäure / Phosphorzur
Reaktion gebrachtes Polykondensationsprodukt, also säuremonobutylester und Orthophosphorsäure/1,2-Nitroein
Zwischenprodukt, als Ausgangsstoff, dem das sauer benzoylchlorid.
wirkende Mittel zugegeben wird, während der Zusatz Die mit Isocyanat modifizierten Reaktionsprodukte
der sauer wirkenden Stoffe nach den bekannten Verfahren und die Elastomeren dieser Erfindung sind an sich be-
bereits zu dem Ausgangsmaterial zu Beginn des 50 kannt und können vorzugsweise hergestellt werden aus
Isocyanatanlagerungsprozesses erfolgt.
Geeignete Phosphorsäuren sind Orthophosphorsäure,
Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige
Säure und unterphosphorige Säure.
Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige
Säure und unterphosphorige Säure.
Polyestern, die ihrerseits durch Kondensation von mehrbasischen Carbonsäuren mit zwei- bzw. mehrwertigen
Alkoholen erhalten werden. Die Polyester werden dann durch Reaktion mit organischen Polyisocyanaten oder
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Polyisothiocyanate!!, ζ. B. organischen Diisocyanaten, Dann werden erfindungsgemäß 0,15 Gewichtsteile
modifiziert und gegebenenfalls mit polyfunktionellen sirupöse Orthophosphorsäure von Hand sorgfältig einVerbindungen,
wie Wasser, mehrwertigen Alkoholen, gerührt, und die so erhaltene Mischung wird in einem
mehrwertigen Aminen oder Aminoalkoholen, weiter um- geschlossenen Behälter noch 100 Stunden bei 110 bis
gesetzt. 5 115°C aufbewahrt. Nach dieser Zeit war das Polymere
Erfindungsgemäß bestehen die Mischungen Vorzugs- noch sehr weich und verhielt sich daher unbefriedigend
weise aus Reaktionsprodukten von linearen Polyestern auf der Walze. Das Polymere wurde daher noch ungefähr
mit Naphthylendiisocyanaten, die gegebenenfalls mit 23 Tage bei Raumtemperatur (2O0C) im geschlossenen
Vernetzungsmitteln umgesetzt werden, z. B. Wasser oder Behälter aufbewahrt. Danach hatte sich eine unelastische,
Glykolen oder mehrwertigen Aminen, wie 2,2'-Dichlor- io harte Masse gebildet, die jedoch rasch erweichte, wenn die
benzidin, 1,4-Phenylendiamin oder Guanidin. Es ist aber Temperatur auf 400C gesteigert wurde. Zu diesem Zeit-
auch möglich, nur einen Teil des notwendigen Isocyanats punkt ließ sich das Polymere leicht verwalzen und besaß
mit dem Polyester umzusetzen, bevor die Säure hinzu- etwas Klebrigkeit. Zur Neutralisation der Orthophosphor-
gefügt wird; der Restbetrag bzw. Überschuß des Iso- säure wurde 1 Gewichtsteil Diphenylämin zugesetzt und
cyanats kann dann später, vor der Neutralisation der 15 das Material dann unter endgültiger Formgebung in einer
Säure, zugegeben werden. Stahlform 60 Minuten lang bei 148° C erhitzt. Auf diese
Die Zugabe einer geringen Menge einer unsubstitu- Weise wurde ein guter Formkörper erhalten,
ierten Sauerstoffsäure des Phosphors zu einem isocyanat-
ierten Sauerstoffsäure des Phosphors zu einem isocyanat-
modifizierten Polyester ergibt ein Material, das auf der Beispiel 2
Walze auch dann noch ein gutes Fell mit ausreichender 20
Klebrigkeit bildet, selbst wenn das Reaktionsprodukt Wie im Beispiel 1 wird das Reaktionsprodukt aus PoIynoch
24 Stunden erhitzt wurde, um die Reaktion zu Ende äthylenglykoladipat und 1,5-Naphthylendiisocyanat herzu
führen. Während des Walzprozesses wird die Phosphor- gestellt. Nach Beendigung der ersten Reaktion wird die
säure mittels Zugabe einer Base oder eines basisch Wärmezufuhr unterbrochen und zu einer Hälfte des
reagierenden Stoffes neutralisiert. Bevor jedoch neu- 25 Produkts 0,02 Gewichtsteile Orthophosphorsäure, zur
tralisiert wird, muß das überschüssige Diisocyanat ein- anderen 0,05 Gewichtsteile der gleichen Säure zugesetzt.
gewalzt werden, wenn ein Überschuß gewünscht ist. Die Orthophosphorsäure wird in jede der beiden Hälften
Beabsichtigt man, den Diisocyanatüberschuß später sorgfältig von Hand eingerührt. Beide Mischungen werden
hinzuzufügen, soll das Polyester-Diisocyanat-Verhältnis dann 60 Stunden lang bei 110 bis 115C C in geschlossenen
in der Ausgangsreaktionsmischung 1 : 1,01 bis 1 : 1,10 30 Behältern gerührt. Beide Mischungen sind dann zwar
betragen; auf der Walze kann dann vor Hinzugabe der weich, können jedoch leicht verwalzt werden. Die Mi-Base
das überschüssige Diisocyanat eingemischt werden, schungen werden in den Behältern noch weitere 8 Tage
so daß das Polyester-Diisocyanat-Verhältnis auf 1 : 1,4 bei Raumtemperatur (200C) aufbewahrt. Danach wird
bis 1 :1,6 gebracht wird. Bei dieser Verarbeitungsstufe in jedes der beiden Muster 1 Gewichtsteil Diphenylämin
können auch Ruß, Siliciumdioxyd oder andere Füller 35 zur Neutralisation der Säure eingemischt, und es werden,
oder verstärkende Füllstoffe eingemischt werden. wie im Beispiel 1 beschrieben, Formkörper daraus her-
Falls man genügende Mengen der Säure hinzugefügt gestellt, die in jeder Hinsicht befriedigen,
hat, kann das Reaktionsprodukt tagelang bei Zimmertemperatur gelagert werden und verhält sich danach Beispiel 3
noch befriedigend auf der Walze ohne Neigung zur 40
hat, kann das Reaktionsprodukt tagelang bei Zimmertemperatur gelagert werden und verhält sich danach Beispiel 3
noch befriedigend auf der Walze ohne Neigung zur 40
Krümelbildung. Das Material bildet ein glattes, ge- Es wird ein Reaktionsprodukt aus Polyäthylenglykol-
schlossenes und klebriges Fell, in das sich die Base leicht adipinat und 1,5-Naphthylendiisocyanat, wie im Beispiel 1
einmischen läßt. Die so erhaltenen Felle lassen sich bei beschrieben, hergestellt. Nach Beendigung der ersten
relativ niederen Drücken gut verpressen und ergeben Reaktionsstufe werden 0,2 Gewichtsteile Metaphosphor-
Formkörper mit gutem Aussehen. 45 säure sorgfältig eingemischt. Das erhaltene Gemisch wird
Die Wirkung der unsubstituierten Sauerstoffsäuren des dann in einem verschlossenen Behälter für 80 Stunden bei
Phosphors kann mittels einer Base oder eines basisch etwa 115° C aufbewahrt und dann ohne Erwärmung für
reagierenden Stoffes organischer oder anorganischer weitere 12 Tage gelagert. Das Polymere läßt sich dann
Herkunft aufgehoben werden. Geeignete Stoffe sind z. B. leicht auswalzen. Zur Neutralisation wird 1 Teil Difolgende
: Diphenylämin, p-Phenylendiamin, Diphenyl- 5° phenylamin, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt,
guanidin, Guanidin, Anilin, Benzidin, 2,2'-Dichlor- Die Prüfung der erhaltenen Formkörper ergab folgende benzidin, Aminopyridin, 2,2'-DipyridyIamin, 2-Amino- Eigenschaften:
guanidin, Guanidin, Anilin, Benzidin, 2,2'-Dichlor- Die Prüfung der erhaltenen Formkörper ergab folgende benzidin, Aminopyridin, 2,2'-DipyridyIamin, 2-Amino- Eigenschaften:
4,6-dimethyl-pyrid'in, Hexamethylentetramin Hydrazin- Zerreißfestigkeit 225 kg/cm*
hydrat, Magnesiumoxyd, Calciumhydroxyd, Ammonium- Bruchdehnung 540°/
carbonat. Im allgemeinen sind die festen Basen vorzu- 55 Modul bd 1(χ)0^ D'ehnung' [[[[ 25 k^/cm2
ziehen· 300% Dehnung 96 kg/cm2
„ . . , , 500% Dehnung 210 kg/cm2
BelsPlel 1 Shore-Härte. 75
TT . „ j . . „ tnn/~ ■ ,. . ·, κ Einreißfestigkeit 86 kg/cm
Herstellung des Ausgangsstones: 100 Gewichtsteile °o
Polyäthylenglykoladipat mit einem Molekulargewicht .
von 1960 und einer Säurezahl von 1,6 werden im Vakuum .Beispiel 4
2 Stunden lang bei 1200C entwässert. Dann werden Ein Reaktionsprodukt aus Polyäthylenglykoladipat
18 Gewichtsteile Naphthylendiisocyanat-(1,5) mechanisch und 1,5-Naphthylendiisocyanat wird, wie im Beispiel 1
eingerührt. Die Temperatur, die zunächst infolge Zugabe 65 beschrieben, hergestellt. Nach dem Beginn der Reaktion
des kalten Isocyanats abfällt, steigt innerhalb der werden 0,1 Teile Pyrophosphorsäure zugemischt, und das
12 Minuten dauernden Mischzeit schließlich auf einen Gemisch wird in einem geschlossenen Behälter für
Maximalwert, der den Endpunkt der ersten Reaktions- 73 Stunden auf 1150C erwärmt. Nach einer Lagerung von
stufe anzeigt. Die Wärmezufuhr wird unterbrochen und 11 Tagen läßt sich das Gemisch leicht auswalzen. Die
der Vakuumkessel belüftet. 7° Neutralisation der Säure erfolgt durch Zusatz von
1 Gewichtsteil 2,2'-Dichlorbenzidin. Es werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Formkörper hergestellt, die folgende
physikalische Eigenschaften aufzeigen:
Zerreißfestigkeit 360 kg/cm2
Bruchdehnung 655 %
Modul bei 100% Dehnung 26 kg/cm2
300% Dehnung 84 kg/cm2
500% Dehnung 220 kg/cm2
Shore-Härte 74
Einreißfestigkeit 95 kg/cm
Es wird ein Reaktionsprodukt aus Polyäthylenglykoladipat und 1,5-Naphthylendiisocyanat, wie im Beispiel 1
beschrieben, hergestellt, und es werden 0,4 Gewichtsteile Phosphorsäure, die im Vakuum getrocknet wurde, zugemischt.
Die Mischung wird in einem geschlossenen Behälter 36 Stunden auf 115° C erhitzt und anschließend
10 Tage gelagert. Danach wird die Hälfte des Produktes, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwalzt und verformt;
dabei ergeben sich jedoch nur minderwertige Formkörper. Die andere Hälfte des Produktes wird unter Zusatz von
0,5 Gewichtsteilen Diphenylamin verwalzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, verformt; es ergeben sich zufriedenstellende
Formkörper.
Es wird ein Reaktionsprodukt aus Polyäthylenglykoladipat und 1,5-Naphthylendiisocyanat, wie im Beispiel 1
beschrieben, hergestellt und 0,3 Gewichtsteile Pyrophosphorsäure und 0,1 Gewichtsteil Phosphorsäuremonobutylester
werden zugemischt. Die Mischung wird dann in einem geschlossenen Behälter 72 Stunden lang auf
115° C erhitzt und danach 11 Tage gelagert. Danach werden 1 Gewichtsteil Diphenylamin auf der Walze zugemischt.
Das Produkt wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, verformt. Die erhaltenen Prüfkörper haben
folgende physikalische Eigenschaften:
Zerreißfestigkeit 395 kg/cm2 '
Bruchdehnung 615 %
Modul bei 100% Dehnung 27 kg/cm2
300% Dehnung 98 kg/cm2
500% Dehnung 260 kg/cm2
Shore-Härte 75
Einreißfestigkeit 69 kg/cm
V5
Es wird ein Reaktionsprodukt aus Polyäthylenglykoladipat und 1,5-Naphthylendiisocyanat wie im Beispiel 1
hergestellt und mit 0,02 Gewichtsteilen Orthophosphorsäure und 0,1 Gewichtsteil 1,4-Nitrobenzoylchlorid versetzt.
Die Mischung wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, gelagert und verwalzt. Es werden Prüfkörper mit folgenden
Eigenschaften erhalten:
Zerreißfestigkeit 485 kg/cm2
Bruchdehnung 730 %
Modul bei 100% Dehnung 28 kg/cm2
300% Dehnung 92 kg/cm2
500% Dehnung 240 kg/cm2
Shore-Härte 75
Einreißfestigkeit 112 kg/cm
·> Beispiel 8
Es wird ein Reaktionsprodukt aus Polyäthylenglykoladipat und 1,5-Naphthylendiisocyanat wie im Beispiel 1
hergestellt und mit 0,05 Gewichtsteilen Phosphorsäure und 0,15 Gewichtsteilen Fumaroylchlorid versetzt. Die
Mischung wird in einem geschlossenen Behälter bei Zimmertemperatur (20° C) 65 Stunden lang gelagert und
dann 48 Stunden lang auf 115°C erhitzt. Die Mischung wird dann, wie im Beispiel 6 beschrieben, erhitzt, gelagert
und verwalzt. Es werden Prüfkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Zerreißfestigkeit 250 kg/cm2
Bruchdehnung 580 %
Modul bei 100% Dehnung 28 kg/cm2
300% Dehnung 87 kg/cm2
500% Dehnung 200 kg/cm2
Shore-Härte 72
Einreißfestigkeit 89 kg/cm
Claims (4)
1. Verfahren zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit linearer, zu Elastomeren vernetzbarer isocyanat- oder
isothiocyanatmodifizierter Polyester, Polyesteramide oder Polyäther mit endständigen Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppen,
dadurch gekennzeichnet, daß als die Lagerfähigkeit erhöhendes Mittel unsubstituierte
Sauerstoffsäuren des Phosphors verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure in einer Menge von
0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsprodukt, angewendet wird.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben der
Phosphorsäure ein organisches Säurechlorid oder der saure Ester einer phosphorhaltigen Säure oder ein
Nitroderivat eines aromatischen Sulfenylhalogenids als die Lagerfähigkeit erhöhendes Mittel verwendet
wird.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem die Lagerfähigkeit
erhöhenden Mittel versetzte Masse vor der Formgebung durch Einwalzen einer festen organischen Base
neutralisiert wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 065 377.
Französische Patentschrift Nr. 1 065 377.
819 598/575 8.58
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB949855A GB831301A (en) | 1955-04-01 | 1955-04-01 | Reaction products of polyesters with polyisocyanates or polyisothiocyanates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1037121B true DE1037121B (de) | 1958-08-21 |
Family
ID=9873115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED22676A Pending DE1037121B (de) | 1955-04-01 | 1956-03-31 | Verfahren zur Erhoehung der Lagerbestaendigkeit linearer, zu Elastomeren vernetzbarer isocyanat- oder isothiocyanat-modifizierter Polyester, Polyesteramide oder Polyaether |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1037121B (de) |
| GB (1) | GB831301A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1181411B (de) * | 1959-04-20 | 1964-11-12 | Socony Mobil Oil Co Inc | Verfahren zum Herstellen von flammfesten, gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen |
| EP0856534A1 (de) * | 1997-01-30 | 1998-08-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Feuchtigkeitshärtende, klare und farbpigmentierte Polyurethanbeschichtungen |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL137600C (de) * | 1962-09-29 | |||
| US3372130A (en) * | 1964-09-16 | 1968-03-05 | Upjohn Co | Control of rate of rise of polyurethane foams with phosphoric acid and a tertiary amine |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1065377A (fr) * | 1951-07-19 | 1954-05-24 | Du Pont | Préparation d'élastomères |
-
1955
- 1955-04-01 GB GB949855A patent/GB831301A/en not_active Expired
-
1956
- 1956-03-31 DE DED22676A patent/DE1037121B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1065377A (fr) * | 1951-07-19 | 1954-05-24 | Du Pont | Préparation d'élastomères |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1181411B (de) * | 1959-04-20 | 1964-11-12 | Socony Mobil Oil Co Inc | Verfahren zum Herstellen von flammfesten, gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen |
| EP0856534A1 (de) * | 1997-01-30 | 1998-08-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Feuchtigkeitshärtende, klare und farbpigmentierte Polyurethanbeschichtungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB831301A (en) | 1960-03-30 |
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