DE1095281B - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Dicarbonsaeuren bzw. von Gemischen aus heterocyclischen Di- und Tricarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Dicarbonsäuren bzw. von Gemischen aus heterocyclischen Di- und Tricarbonsäuren Es wurde gefunden, daß man die Alkalisalze von Carbonsäuren, deren Carboxylgruppen an heterocyclischen Ringsystemen von aromatischem Charakter stehen, durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 275 und 5000 C umlagern kann.
• Heterocyclen mit aromatischem Charakter sind 5-und 6gliedrige Heterocyclen mit konjugierten Doppelbindungen, z. B. Furan, Thiophen, Pyrrol, a-Pyran, a-Thiopyran und Pyridin. Die heterocyclischen Ringe können mit anderen Heteroringen mit aromatischer Struktur oder mit aromatischen Ringen, vorzugsweise mit Benzolringen, anelliert sein. Derartige Heterocyclen sind z. B. Chinolin, Isochinolin oder Indol, aber auch Alkalisalze anderer heterocyclischer Carbonsäuren, z. B. des Benzotriazols oder des Benzimidazols, lassen sich verwenden.
• Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion stattfindende Umlagerung besteht in einem Platzwechsel der in Salzform übergeführten Carboxylgruppen, der sowohl innerhalb eines Moleküls als auch zwischen mehreren Molekülen stattfinden kann. Geht man von Monocarbonsäuren aus, so findet hauptsächlich eine Disproportionierung statt, wobei 2 Moleküle Monocarbonsäure in 1 Molekül Dicarbonsäure und 1 Molekül der carboxylfreien heterocyclischen Verbindung disproportioniert werden, während bei der Verarbeitung von Di- und Polycarbonsäuren Platzwechsel der Carboxylgruppen und Decarboxylierungen auftreten. Die Carboxylgruppen wandern dabei bei einkernigen Ringsystemen bevorzugt in 2,5-Stellung, und zwar sowohl bei 5- als auch bei 6gliedrigen Heterocyclen. Bei 6gliedrigen Heterocyclen ist außerdem die 2,4,6-Konfiguration bevorzugt. Für den Fall der Furan-2-carbonsäure, die sich von einem Sgliedrigen Heterocyclus mit einem Heteroatom ableitet, verläuft die Reaktion nach folgender Formel: in der Me ein Alkalimetall darstellt. Für den Fall der Pyridin-3-monocarbonsäure, die sich von einem 6gliedrigen Heterocyclus mit einem Heteroatom ableitet, verläuft die Reaktion nach folgender Formel: Man erhält als Hauptprodukt das Alkalisalz der Isocinchomeronsäure (Pyridin-2,5-dicarbonsäure). Als Nebenprodukt kann das Salz der Trimesitinsäure (Pyridin-2,4,6-tricarbonsäure) entstehen.
• Als Ausgangsstoffe dienen die Alkalisalze von Mono-, Di- und Polycarbonsäuren der genannten Heterocyclen, vorzugsweise die Salze des Natriums und Kaliums. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird man von der Verwendung der Rubidium- und Cäsiumsalze, die an sich auch brauchbare Ergebnisse liefern, absehen. Sofern Alkalisalze von Di- oder Tricarbonsäuren von einkernigen 6gliedrigen Heterocyclen als Ausgangsstoff dienen, verwendet man bevorzugt solche, in denen sich die in Salzform übergeführten Carboxylgruppen nicht in 2,5- bzw.
• 2,4,6-Stellung befinden. Dienen Alkalisalze von Dicarbonsäuren von Sgliedrigen Heterocyclen als Ausgangsstoffe, so verarbeitet man vorzugsweise die Salze solcher Säuren, deren Carboxylgruppen nicht in 2,5-Stellung stehen.
• Anstatt der Alkalisalze kann man auch Gemische verarbeiten, aus denen sich die Salze bilden, z. B. die freien Säuren, ihre Chloride oder Anhydride und Alkalicarbonate Es können auch Gemische mehrerer Carbonsäuren verarbeitet werden, wobei man im Falle der gleichzeitigen Verarbeitung von Carbonsäuren, die nicht die gleiche Anzahl von Carboxylgruppen im Molekül enthalten, das Mischungsverhältnis so einstellen kann, daß die Menge der im Reaktionsgemisch pro Heteroringsystem vorhandenen Carboxylgruppen der Bruttozusammensetzung der als Endprodukt gewünschten Carbonsäure entspricht.
• Dieses Mischungsverhältnis kann vor allem im Bereich von zwei bis drei Carboxylgruppen pro Heteroringsystem liegen. Will man z. B. Pyridindicarbonsäure als Hauptprodukt erhalten, so geht man z. B. von einem Gemisch aus, in dem vorhandene Pyridin-mono- und -tricarbonsäuren in äquimolekularem Verhältnis vorliegen. Will man die Bildung von Pyridintricarbonsäuren fördern, so kann man z. B. äquimolekulare Mengen an Pyridindi-und -tetracarbonsäuren anwenden.
• Die zu verarbeitenden carbonsauren Salze werden vorzugsweise in möglichst trockenem Zustand verarbeitet. Liegen die Salze als wäßrige Lösung vor, so kann man sie nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Zerstäubungstrocknung, in trockene Pulver überführen und gegebenenfalls zur Entfernung geringer Restmengen an Feuchtigkeit in an sich bekannter Weise nachtrocknen.
• Die Reaktion kommt bei einigen Verbindungen schon beim Erhitzen auf Temperaturen von über 2750 C in Gang. Als Höchsttemperatur ist diejenige anzusehen, bei der das Reaktionsprodukt merkliche Zersetzung zeigt.
• In der Regel sind Temperaturen von 5ob)0 C nicht zu überschreiten. Die optimale Reaktionstemperatur ist von Fall zu Fall verschieden. Oft liegt der für die Reaktion optimale Temperaturbereich 20 bis 400 C unterhalb der Schmelztemperatur des Salzes bei Normaldruck. So schmilzt brenzschleimsaures Kalium unter Normaldruck bei 350 bis 360"C; die optimale Reaktionstemperatur für die vorliegende Umsetzung beträgt in diesem Fall 320 bis 330" C. Thiophen-2-carbonsaures Kalium schmilzt bei Normaldruck sehr unvollkommen bei 4200 C; seine optimale Reaktionstemperatur liegt bei 3700 C. Beim pyrrol-2-carbonsauren Kalium liegt die optimale Reaktionstemperatur ebenfalls unter dem Schmelzpunkt, der bei 3400 C liegt. Im allgemeinen liegt die optimale Temperatur im Bereich von 330 bis 450" C. In diesem Temperaturbereich ist das Reaktionsgemisch manchmal mehr oder weniger flüssig, wodurch das Arbeiten unter Bewegen des Reaktionsgemisches (z. B. mit Hilfe eines Rührers oder Rollautoklaven) erleichtert wird. Das Reaktionsgemisch kann durch inerte Füllstoffe wie Sand, feinverteilten Koks oder andere Formen von Kohlenstoff, Metallpulver, -späne oder -stücke verdünnt werden.
• Außerdem sind Alkalicarbonate oder -bicarbonate als Verdünnungsmittel geeignet.
• Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion bei erhöhtem Druck besonders gut verläuft, der vorteilhaft durch Inertgase erzeugt wird. Als Inertgase dienen vor allem Stickstoff und Kohlendioxyd. Die Höhe des Druckes während der Reaktion kann in weiten Grenzen schwanken und beispielsweise 10 atm oder mehr betragen. Zweckmäßigerweise setzt man das Reaktionsgefäß bereits vor dem Erhitzen unter den Druck eines Inertgases. Beim Erhitzen steigt der Druck an und kann bei der Reaktion z. B. 15 bis 250 atm betragen. Man kann auch den Druck dadurch erzeugen, daß man die carboxylgruppenfreie heterocyclische Verbindung, wie z. B. Pyridin, hinzufügt.
• Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Reaktion durch Anwesenheit von Katalysatoren begünstigt wird. Als Katalysatoren dienen die Metalle Zink, Cadmium, Quecksilber oder Blei oder ihre Verbindungen, z. B. die Oxyde, Hydroxyde, Bicarbonate, Carbonate, Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Nitrate oder andere Salze anorganischer Säuren; man kann auch Salze organischer Säuren verarbeiten, z. B. die Formiate, Acetate, Propionate, Stearate, Oleate, Ricinoleate, Benzoate, Phthalate. Vor allem können die katalytisch wirksamen Metalle aber auch in Form ihrer Salze mit den zu verarbeitenden heterocyclischen Carbonsäuren eingesetzt werden. Die Menge des Metalls kann in sehr weiten Grenzen schwanken und bis zu 150!o, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Katalysatoren lassen sich im Reaktionsgemisch bzw. im Ausgangsmaterial dadurch besonders fein verteilen, daß man eine wäßrige Lösung der als Ausgangsmaterial dienenden Alkalisalze heterocyclischer Carbonsäuren, die die Katalysatoren gelöst oder suspendiert enthält, durch Zerstäubung oder auf Walzentrocknern in ein trockenes Pulver überführt. Die freien Metalle kann man zweckmäßig in der Weise einsetzen, daß man ein Reaktionsgefäß verwendet, das mit einer Schicht von katalytisch wirksamem Metall überzogen ist.
• Bei der Umlagerung kann eine teilweise Decarboxylierung unter Rückbildung des heterocyclischen Ringsystems eintreten. Die gebildeten Heterocyclen lassen sich z. B. gewinnen, wenn man den Autoklav über eine Kühlfalle entspannt.
• Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird dieses in Wasser gelöst und durch Abfiltrieren bzw. durch Behandlung mit Aktivkohle oder anderen Entfärbungsmitteln von unerwünschten Bestandteilen befreit. Die bei der Umlagerung gebildeten heterocyclischen Carbonsäuren sind meist in Wasser schwerer löslich als die Ausgangsstoffe, daher lassen sie sich durch Ansäuern der wäßrigen Lösung mit Säuren, wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, und Auskristallisierenlassen leicht von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches, insbesondere von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen trennen. Die Säure kann nun, falls erwünscht, auf ihre Derivate, insbesondere ihre Chloride oder Ester, verarbeitet werden, wobei im Falle der Ester die Ester des Methyl- oder Äthylalkohols von besonderem Interesse sind. Die Umwandlung in die Ester oder Chloride kann aber auch an dem rohen oder gereinigten Reaktionsprodukt ohne vorherige Isolierung der Säure nach an sich bekannten Verfahren vorgenommen werden. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsprodukt in ein Pulver übergeführt. Dabei leistet die Zerstäubungstrocknung der wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes wiederum besonders gute Dienste, weil das Salz dabei in besonders reaktionsfähiger Form anfällt.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich geworden, auf einfachem Wege zu heterocyclischen Di-oder Tricarbonsäuren zu kommen. So hat man z. B. die Isocinchomeronsäure (Pyridin-2,5-dicarbonsäure) bisher durch Salpetersäureoxydation von 2-Methyl-5-äthylpyridin hergestellt. Die Dehydroschleimsäure (Furan-2,5-dicarbonsäure), die bisher nach umständlichen Verfahren aus Hexosen hergestellt werden mußte, ist nunmehr aus Pentosen über das Furfurol leicht zu gewinnen.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten heterocyclischen Di- und Tricarbonsäuren lassen sich überall dort einsetzen, wo man bisher Di- oder Tricarbonsäuren verwendet hat, z. B. bei der Herstellung von Weichmachern, Kunstharzen und als saure Komponenten bei der Herstellung von Polyestern.
• Beispiel 1 Ein Gemisch aus 40 g nicotinsaurem Kalium und 1,2 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt, in den vor Beginn des Versuches 50 atm Kohlendioxyd eingedrückt worden waren, 2 Stunden auf 370" C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 140 atm.
• Das pyridinhaltige Reaktionsprodukt wurde in etwa 400 cm3 Wasser gelöst und nach Abfiltrieren vom Katalysator und von kohleartigen Produkten mit Salzsäure angesäuert. Beim Erkalten kristallisierten 10,1 g Isocinchomeronsäure = 48,801, der Theorie aus. Nach Umkristallisation aus Wasser lag der Fp. bei 2480 C, die SZ betrug 669 (berechnet 671). Zur Identifizierung der Säure wurde sie mit Methanol und etwas konzentrierter Schwefelsäure unter Rückfluß gekocht. Der erhaltene Dimethylester besaß nach Umkristallisation einen Fp. von 1610 C (163° C nach Literaturangaben).
• Die Ausbeute an Pyridin, das gemäß der Reaktionsgleichung theoretisch in einer Menge von 13 g hätte entstehen müssen, wurde nicht quantitativ bestimmt; es war jedoch annähernd in der erforderlichen Menge vorhanden.
• Beispiel 2 Ein Gemisch aus 40 g nicotinsaurem Kalium und 1,2 g Cadmiumfiuorid wurde in einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt, in den vor Beginn des Versuches 50 atm Kohlendioxyd eingedrückt worden waren, 11/2 Stunden auf 420" C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 157 atm.
• Das pyridinhaltige Reaktionsprodukt wurde in etwa 200 cm3 heißem Wasser gelöst, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Nach Abkühlen auf 0° C wurde die erhaltene Isocinchomeronsäure abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 10,6 g = 51,00/, der Theorie.
• Beispiel 3 Ein Gemisch aus 40 g picolinsaurem Kalium und 1,2 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt, in den vor Beginn des Versuches 50 atm Kohlendioxyd eingedrückt worden waren, 2 Stunden auf 380" C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 155 atm.
• Das pyridinhaltige Reaktionsprodukt wurde in etwa 200 cm3 heißem Wasser gelöst, filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Nach Einengen und Abkühlen der Lösung kristallisierten 9,7 g Isocinchomeronsäure = 46,8°lo der Theorie mit SZ = 678. Die Identifizierung der Säure erfolgte über den Dimethylester.
• Beispiel 4 Ein Gemisch aus 40 g isonicotinsaurem Kalium und 1,2 g Cadmiumfluorid wurde in einem Rollautoklav von 0,21 Inhalt, in den vor Beginn des Versuches 50 atm Kohlendioxyd eingedrückt worden waren, 2 Stunden auf 390" C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 130 atm an.
• Das 32,4 g wiegende Reaktionsprodukt wurde in 200 cm3 heißem Wasser gelöst, filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Beim Abkühlen kristallisierten 5,2 g = 25°/o der Theorie Isocinchomeronsäure aus, die über den Dimethylester identifiziert wurden. Aus der Mutterlauge schieden sich nach einiger Zeit außerdem 5,3 g des Monokaliumsalzes der Pyridin-2,4,6-tricarbonsäure ab, die durch den Triäthylester identifiziert wurden.
• Beispiel 5 In einem Rollautoklav von 0,21 Inhalt wurden 44g chinolinsaures Kalium, das bei 150 C im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet worden war, nach Aufdrücken von 50 atm Kohlendioxyd ohne Zusatz eines Katalysators 3 Stunden auf 3900 C erhitzt. Der Enddruck betrug 150 atm.
• Das 35,5 g wiegende Rohprodukt wurde in etwa 200 cm3 heißem Wasser gelöst, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und dann mit Salzsäure angesäuert. Beim Abkühlen kristallisierten 14,75 g = 48,80/o der Theorie Isocinchomeronsäure aus.
• Beispiel 6 In einem Rollautoklav von 0,21 Inhalt wurde ein Gemisch aus 55 g des Dikaliumsalzes der Chinolinsäure (wie im vorhergehenden Beispiel getrocknet) und 2 g Cadmiumfluorid nach Aufdrücken von 50 atm Kohlendioxyd 3 Stunden lang auf 390" C erhitzt, wobei sich ein Höchstdruck von 127 atm einstellte.
• Das 50 g wiegende graue Rohprodukt wurde in 300 cm8 heißem Wasser gelöst, filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Beim Abkühlen kristallisierten 16,0 g = 42,3°/o der Theorie Isocinchomeronsäure aus. Nach Einengen des Filtrats schieden sich außerdem 7,6 g des Monokaliumsalzes der Pyridin-2,4,6-tricarbonsäure ab.
• Beispiel 7 40 g nicotinsaures Kalium wurden ohne Katalysator in einem Rollautoklav von 0,21 Inhalt, in den vor Beginn des Versuches 50 atm Kohlendioxyd eingedrückt worden waren, 3 Stunden auf 400" C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 150 atm an.
• Das 23,1 g wiegende Rohprodukt wurde in der beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab 6,4 g Isocinchomeronsäure = 370/ der Theorie.
• Beispiel 8 40 g nicotinsaures Kalium wurden ohne Katalysator in einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt, in den vor Beginn des Versuches 50 atm Kohlendioxyd eingedrückt worden waren, 3 Stunden auf 390" C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 125 atm.
• Das 26,4g wiegende Rohprodukt wurde in der beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab 8,0 g Isocinchomeronsäure = 38,70/, der Theorie.
• Beispiel 9 In einem Rollautoklav von 0,21 Inhalt wurde ein inniges Gemisch aus 62,4 g Kaliumpyromuconat (furan-2-carbonsaurem Kalium) und 3,3 g (501, Cadmiumfluorid eingefüllt und nach dem Verdrängen der Luft durch Kohlendioxyd ein Anfangsdruck von 50 atm dieses Gases aufgepreßt. Der Autoklav wurde dann 2 Stunden bei 3200 C gerollt. Während des Erhitzens stellte sich ein Maximaldruck von 200 atm ein, der nach dem Erkalten fast auf den Ausgangsbetrag zurückfiel. Das Rohprodukt wog 50,6 g und wurde nach dem Pulvensieren in 0,5 1 Wasser suspendiert und aufgekocht. Nachdem von gebildeter Kohle und dem Katalysator abfiltriert war, wurde das klare Filtrat mit Salzsäure auf ein PH von 3,5 eingestellt. Bei diesem Fällungsoptimum fällt die Dehydroschleimsäure (Furan-2,5-dicarbonsäure) fast vollständig aus, während geringe Mengen von nicht umgesetzter Brenzschleimsäure erst bei weiterem Ansäuern dieses Filtrates auskristallisieren. Die so gewonnene Dehydroschleimsäure (16,5 g) ist nach dem Trocknen 98°/oig, entsprechend einer Säurezahl von 700.
• Die Dehydroschleimsäure wurde durch folgende Derivate charakterisiert: SZ der über den Dimethylester gereinigten Säure = 712; Dimethylester: Kr.15 = 155° C, F. = 111" C, VZ = 609,2; Dichlorid: Kr.12 = 122" C, F. = 79 bis 80" C.
• Beispiel 10 Unter den gleichen sonstigen Bedingungen wie bei Beispiel 9 wurden 50,0 g Kaliumpyromuconat mit 50 atm Stickstoff im Rollautoklav 1 Stunde bei 330" C behandelt.
• Das 43.4 g wiegende Rohprodukt lieferte nach entsprechender Aufarbeitung 8,3 g rohe Dehydroschleimsäure.
• Beispiel 11 In einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt wurde ein Gemisch aus 46,0 g Kaliumsalz der Thiophen-2-carbonsäure und 2,3 g (50/o) Cadmiumoxyd eingefüllt. Die Luft in dem Autoklav wurde durch Kohlendioxyd verdrängt.
• Anschließend wurden 50 atm dieses Gases aufgedrückt.
• Danach wurde der Ansatz 1 Stunde auf 340" C erwärmt.
• Nach der Reaktion wurde das fast farblose gepulverte Reaktionsprodukt in 0,5 1 Wasser suspendiert und das Filtrat mit Salzsäure kongosauer gemacht. Die ausgefallene, in Wasser recht schwer lösliche Dicarbonsäure wurde mit warmem Wasser digeriert und fiel in einer Menge von 14,9g an. Als Thiophen-2,5-dicarbonsäure wurde sie durch folgende Derivate charakterisiert: Dimethylester: F. = 147,5° C, Kr.14 = 176° C; Diäthylester: F. = 50° C.
• Beispiel 12 Ein 1,5-1-Drehautoklav wurde mit einem Gemisch aus 300 g Kaliumpyromuconat und 30 g wasserfreiem Cadmiumchlorid beschickt. Bei Zimmertemperatur wurden 50 atm Kohlendioxyd eingedrückt. Während des Erhitzens auf 330" C stieg der Druck auf 180 atm und fiel nach 2stündigem Erhitzen auf 330" C und anschließendem Erkalten fast auf den Ausgangswert zurück. Das Reaktionsprodukt wog 284 g und wurde analog dem Beispiel 9 aufgearbeitet. Die Ausbeute an Dehydroschleimsäure betrug 106 g.
• Beispiel 13 In einem feststehenden Autoklav wurde ein mit Glaswolle umwickeltes und mit Glaswolle verstopftes starkwandiges Reagenzglas von 15 ml Fassungsvermögen eingesetzt, welches mit einem innigen Gemisch aus 3 g bei 140° C getrocknetem Kaliumsalz der Pyrrol-2-carbonsäure und 0,3 g Cadmiumfiuorid gefüllt war. In den dann verschlossenen Autoklav wurden 50 atm Kohlendioxyd eingedrückt. Dann wurde 1 Stunde auf 3000 C erhitzt.
• Nach dem Erkalten und Entspannen wurde das kaum verfärbte, pulverförmige Reaktionsprodukt, welches 2,8 g wog, in 70 ml heißem Wasser gelöst und vom Cadmiumfluorid abfiltriert. Daraufhin wurde mit Salzsäure auf PH = 2 eingestellt und die ausfallende, sehr reine Pyrol-2,5-dicarbonsäure alsbald abfiltriert. Nach dem Trocknen lagen 1,26 g Dicarbonsäure vor.
• Das Filtrat scheidet bei längerem Stehen weitere Dicarbonsäure ab, die aber mit dunkelgefärbten Konden- sationsprodukten verunreinigt ist. Die reine Säure kann daraus über den Ester gewonnen werden.
• Beispiel 14 Ein Gemisch aus 20 Teilen des Dikaliumsalzes der Pyrazindicarbonsäure-(2,3) und 1 Teil wasserfreiem Cadmiumchlorid wurde in einem Rollautoklav mit 50 atm Kohlendioxyd-Anfangsdruck 1 Stunde bei 330" C gerollt.
• Nach Entspannen des Autoklavs wurde das dunkelbraune Reaktionsprodukt in 300 Teilen Wasser suspendiert, von Katalysator und Nebenprodukten abfiltriert. Durch Kochen mit Aktivkohle wird das bräunliche Filtrat völlig farblos. Durch Ansäuern des Filtrates auf ein PEX = 1 kristallisierten 4 Teile Pyrazindicarbonsäure-(2,5) aus, als wasserfreie Säure gewogen, entsprechend 300/o der Theorie.
• Beispiel 15 7,6 Teile Kaliumsalz der Pyrrol-a-carbonsäure wurden mit 100/, Cadmiumfluorid vermischt und im Rollautoklav nach Einstellung von 50 atm Kohlendioxyd-Anfangsdruck 1 Stunde bei 290° C erhitzt. Nach einer Beispiel 13 entsprechenden Aufarbeitung wurden 0,9 Teile reine Pyrrol-a,a'-dicarbonsäure erhalten.
• Beispiel 16 Entsprechend Beispiel 9 wurden 50 g Natriumpyromuconat im Gemisch mit 50/, Cadmiumfluorid 1 Stunde auf 330" C bei 50 atm Kohlendioxyd-Anfangsdruck erhitzt.
• Aus dem 48,5 g wiegenden Reaktionsrohprodukt wurden 4,6 g rohe Dehydroschleimsäure erhalten.
• Beispiel 17 In einem Rollautoklav von 0,21 Inhalt wurden 30 g chinaldinsaures Kalium (wasserfrei) mit 1 g Cadmiumfluorid 2 Stunden auf 360" C erhitzt. Bei einer Temperatur, von 1500 C wurden 50 atm Kohlendioxyd aufgedrückt; der Enddruck bei 3600 C betrug 70 atm.
• Das Reaktionsprodukt wurde mit Äther ausgewaschen, um das entstandene Chinolin zu entfernen, anschließend wurde es in heißem Wasser gelöst, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Nach Ansäuern mittels Salzsäure kristallisierten 3,4 g = 220/o der Theorie Chinolin-2,4-dicarbonsäure aus. Nach Einengen der Mutterlauge wurden weitere 2,2 g eines Gemisches von Chinolinmono-und -dicarbonsäuren erhalten.
• Beispiel 18 In einem Rollautoklav von 0,21 Inhalt wurden 30 g nicotinsaures Natrium ohne Katalysator 3 Stunden auf 400" C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 atm Kohlendioxyd aufgedrückt. Der Enddruck bei 4000 C betrug 150 atm. Das 23,1 g wiegende Reaktionsprodukt wurde in etwa 250 cm3 Wasser gelöst, filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Nach Einengen und Abkühlen der Lösung kristallisierten 6,4 g = 370/o der Theorie Isocinchomeronsäure aus.

Claims (1)

1. PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Dicarbonsäuren bzw. von Gemischen aus heterocyclischen Di- und Tricarbonsäuren oder gegebenenfalls von Derivaten dieser Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalisalze von Carbonsäuren, deren Carboxylgruppen an heterocyclischen Ringsystemen von aromatischem Charakter stehen, vorzugsweise unter dem Druck eines Inertgases, auf Temperaturen zwischen 275 und 5000 C erhitzt und gegebenenfalls die erhaltenen Salze in an sich bekannter Weise in die freien Säuren oder in Derivate derselben überführt 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze auf Temperaturen von 330 bis 4500 C erhitzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart der Metalle Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei oder ihrer Verbindungen arbeitet In Betracht gezogene Druckschriften: Gattermann-Wieland, Die Praxis des organischen Chemikers, 32. Auflage, S. 329 (1947); Ber. L dtsch. chem. Ges., BL 21, S. 1077-1078 (1888); Monh f. Ch, Bd. 10, S. 375 bis 377 (1889).