DE602004007295T2

DE602004007295T2 - Verfahren zur herstellung von thermisch gehärteten überzügen

Info

Publication number: DE602004007295T2
Application number: DE602004007295T
Authority: DE
Inventors: Mats K.G. Johansson; Martin Svensson; Per-Erik Sundell
Original assignee: SVENSKA LANTMAENNEN EK FOER; Svenska Lantmannen Ek For
Current assignee: SVENSKA LANTMAENNEN EK FOER; Svenska Lantmannen Ek For
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2024-11-26
Also published as: CA2547149C; EA200600970A1; IL175673A; EP1694783B1; ATE365777T1; EA009723B1; KR20060130598A; BRPI0417016A; ES2288274T3; US20070117896A1; AU2004293740A1; WO2005052070A1; EP1694783A1; CA2547149A1; DE602004007295D1; JP2007512408A; US7799386B2; BRPI0417016B1; DK1694783T3; NO20062980L

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Fettsäuren und Derivaten davon für die Herstellung von thermisch gehärteten Überzügen. In Überzugsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Menge flüchtiger organischer Lösungsmittel in den Überzugszusammensetzungen mit niedrigeren Kosten, ebenso wie verbesserter Umweltleistung des Überzugs erheblich verringert werden. Die Fettsäure oder das Derivat wirkt als ein reaktives Verdünnungsmittel; anfänglich als ein Lösungsmittel durch Verringern der Viskosität und Ermöglichen des Aufbringens des Überzugs als Flüssigkeit auf das Substrat. Anschließend wird das Verdünnungsmittel in den fertigen Überzugsfilm durch eine chemische Reaktion zwischen der Carboxyl- oder Acylgruppe des Verdünnungsmittels und geeigneten Gruppen an dem Harz eingearbeitet. Das Fettsäurederivat kann ebenfalls verwendet werden, um die mechanischen Eigenschaften des Überzugs einzustellen, d.h. als Weichmacher in den thermisch gehärteten Überzug eingearbeitet werden. Die Erfindung betrifft weiter Überzugszusammensetzungen, welche Fettsäuren oder Derivate davon umfassen, ebenso wie Substrate mit Überzügen, die durch thermisches Härten derartiger Überzugszusammensetzungen erhalten werden.
Hintergrund der Erfindung
Thermisch gehärtete Überzüge werden zunehmend gewerblich verwendet, insbesondere in der rasch wachsenden Industrie für vorbeschichtetes Metallblech. Die Stahlrollen werden mit einer oder mehreren Überzugsschichten beschichtet und als vorbeschichtetes Metallblech an die Bau-, OEM- und Transportindustrie verkauft. Eine Schicht des Überzugssystems ist oft ein thermisch gehärteter organischer Überzug, der durch Walzenauftrags-Verfahren aufgebracht wird. Das Aufbringen wird normalerweise mit einem flüssigen Überzug durchgeführt, um einen Nassfilm zu bilden, welcher dann in einem Konvektionsofen thermisch gehärtet wird. Einer der Hauptnachteile dieses Verfahrens ist, dass große Mengen organischer Lösungsmittel benötigt werden, um die Viskosität des Überzugs zu verringern, so dass er auf die Rolle aufgebracht werden kann. Das Lösungsmittel wird dann während des Trocknens verdampft und Dämpfe verbrannt, um Lösungsmittelemissionen zu vermeiden. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist nicht nur ein Umweltproblem, sondern fügt dem Überzug ebenfalls wesentliche Kosten hinzu, da man sich in der einen oder anderen Weise dessen annehmen muss. Eine wesentliche Verbesserung würde erhalten werden, wenn stattdessen das Lösungsmittel in den fertigen trockenen Überzug eingearbeitet werden könnte. Dieselbe Schlussfolgerung, wie vorstehend, kann ebenfalls auf andere thermisch gehärtete organische Überzüge, wo Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität einzustellen, angewendet werden.
Die Anforderungen an ein reaktives Verdünnungsmittel können wie folgt aufgelistet werden:

– Gute Lösbarkeit des erwünschten Harzsystems.
– Niedrige Viskosität.
– Niedrige Flüchtigkeit.
– Das Verdünnungsmittel sollte eine reaktive Gruppe aufweisen, die es ihm ermöglicht, in den trockenen Film eingearbeitet zu werden.
– Das reaktive Verdünnungsmittel sollte unter den erwünschten Härtungsbedingungen (Temperatur, Atmosphäre, Härtungsgeschwindigkeit, usw.) reagieren.
– Das reaktive Verdünnungsmittel sollte nicht ungeeignete physikalische Eigenschaften in den Überzug für die erwünschte Aufbringung einführen.

Eine Gruppe von Monomeren/Molekülen, die eine lange Geschichte in organischen Überzügen haben, sind Pflanzenöle und Derivate davon (Derksen et al.). Diese Monomere werden herkömmlich in lufttrocknenden Überzügen verwendet, wobei ungesättigte Stellen in den Fettsäuren über eine Oxidationsreaktion reagieren, um ein thermisch gehärtetes Netzwerk zu bilden. Beispiele dieser lufttrocknenden Systeme sind Leinsamenölüberzüge und lufttrocknende Alkyde. Andere Fettsäuresysteme basieren auf anderen funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen in Rizinusöl.
Die Verwendung von Fettsäureestern als reaktive Verdünnungsmittel, um die flüchtigen organischen Lösungsmittel in Überzügen zu verringern oder vollständig zu ersetzen, ist zuvor in vielen Patentanmeldungen beschrieben worden.
In EP 685543 , DE 3 803 141 , DE 3 701 410 werden Ester ungesättigter Fettsäuren und verschiedener Alkohole als reaktive Verdünnungsmittel verwendet. In DE 4 129 528 und EP 357128 bestehen die reaktiven Verdünnungsmittel aus Fettsäureestern verschiedener ungesättigter Alkyletheralkohole. EP 305007 und EP 305006 gebrauchen einen Ester, welcher sowohl aus einer ungesättigten Fettsäure- als auch einer ungesättigten Alkoholeinheit, als reaktives Verdünnungsmittel besteht. GB 2190672 verwendet ein reaktives Verdünnungsmittel, das ungesättigte Fettsäuren mit ungesättigten Allylpolyolen in einem Ester vereinigt. Obgleich diese Dokumente die Verwendung von reaktiven Verdünnungsmitteln in einer Vielzahl von Bindemittel und Harzsystemen beanspruchen, wird in all diesen Fällen die Einarbeitung des reaktiven Verdünnungsmittels über eine Reaktion ungesättigter Bindungen in dem Verdünnungsmittel mit dem Bindemittel und den Verdünnungsmittelmolekülen erhalten. Die Reaktion wird typischerweise durch Lufttrocknen gehärtet.
In DE 195 33 168 und US 4,877,838 bestehen die reaktiven Verdünnungsmittel aus Estern, welche reaktive Epoxidgruppen, entweder in der Fettsäure- oder der Alkoholeinheit enthalten. In diesen Fällen ist die Reaktion des Verdünnungsmittels mit dem Überzugssystem eine Ringöffnungsreaktion zwischen dem Verdünnungsmittel und reaktiven Hydroxylgruppen im Harz und dem Verdünnungsmittel.
In US 4,477,534 enthält das Harz ungesättigte Fettsäureester und das reaktive Verdünnungsmittel einen lufttrocknenden Vinyloxazolinester. Das Verdünnungsmittel reagiert an Luft mit den ungesättigten Bindungen im Harz.
Fettsäurederivate sind ebenfalls in einigen Patenten, die wärmehärtbare Überzüge betreffen, beschrieben worden. In JP 09137078 werden Ester ungesättigter konjugierter Fettsäuren und Polyalkohole als Basis für Anstrichfarben verwendet, die beansprucht, wärme- oder lichthärtbar zu sein. Das Harten erfolgt durch die Reaktion der ungesättigten Fettsäuregruppen. Ähnlich werden in BE 805300 ungesättigte Fettsäuregruppen im Bindemittel verwendet. Das Härten erfolgt bei einer erhöhten Temperatur durch die Reaktion zwischen den ungesättigten Fettsäuren.
Einige Erfinder berichten die Verwendung von Fettsäureestern in Epoxyharzen in wärmehärtenden Systemen. JP 08325509 verwendet ein thermisch härtendes in Wasser dispergierbares Epoxyharz, welches Fettsäuren und P-gebundene Hydroxylgruppen enthält, um einen für Metalle geeigneten Überzug zu erhalten. JP 63248869 verwendet ein Epoxyharz, das durch Umsetzen von Epoxyverbindungen mit Fettsäuren erhalten wird. Das Harz ist zum Drucken auf Metallen geeignet. In diesen beiden Dokumenten wird die Fettsäure in das Harz vor dem Aufbringen auf die Oberfläche eingearbeitet. Das Härten erfolgt durch radikalische Polymerisation ungesättigter Präpolymere in dem Harz und Amin enthaltenen Härtern. US 4,962,179 beschreibt einen verschiedenen Lösungsansatz unter Verwendung Epoxidmodifizierter Fettsäure in Form von epoxidierten Pflanzenölen. Der Überzug härtet beim Erwärmen durch die Reaktion zwischen einer Epoxidgruppe der Fettsäure mit Aminen in der Überzugsformulierung.
In DD 257 442 wird der Lösungsmittelgehalt des Überzugs durch Modifizieren des Alkydbindemittels mit einem Dicyclopentadienfettsäureesterderivat verringert. In US 4,100,046 wird die Cycloalkenylgruppe zu einer Fettsäure zugegeben, um ein thermisch härtbares Bindemittel zu erhalten. In diesen beiden Dokumenten wird die Fettsäure vor dem Aufbringen in das Harz eingearbeitet und nicht als Verdünnungsmittel in dem System verwendet. Die Härtungsreaktion erfolgt durch die Reaktion ungesättigter Cycloalkenylgruppen.
In JP 2000212483 wird ein Polyglycerinester von Fettsäuren zu einer wässrigen Anstrichfarbe zugegeben. Der Ester verringert nicht die Viskosität (d.h. wirkt als ein Verdünnungsmittel) oder nimmt am Härten des Überzugs teil.
Fettsäureester sind ebenfalls in wärmehärtbaren Pulverüberzügen verwendet worden. In NL 1009254 wird ein ungesättigter Fettsäureester verwendet, um Haftung und Aussehen nach dem Härten zu verbessern. In JP 06345822 enthält ein Fluorpulverharz Ester von einer Fettsäure und einem ungesättigten Vinylalkohol. In keinem dieser Beispiele wirkt der Fettsäureester als Verdünnungsmittel, da die Überzüge Feststoffe sind und nicht Flüssigkeiten.
Diese Beispiele zeigen die Notwendigkeit, Wege zum Verringern der Verwendung von Lösungsmitteln in Überzügen zu finden. Es zeigt ebenfalls das große Interesse an Fettsäureestern als ein Bestandteil in den Anstrichfarbformulierungen. Wenn Fettsäuren als der reaktive Teil der Formulierungen verwendet werden, geschieht dies entweder als ungesättigte Verbindungen, die in der Lage sind, mit der Luft zu härten oder als Epoxide, die mit anderen Komponenten in der Formulierung reagieren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Idee der Erfindung ist es, durch Verwenden einer Fettsäure oder eines Fettsäurederivats als reaktive Verdünnungsmittel verdampfende Lösungsmittel in thermisch gehärteten flüssigen Überzügen zu ersetzen oder mindestens ihre Menge erheblich zu verringern.
Die vorliegende Erfindung gebraucht eine wesentlich verschiedene Reaktion gegenüber zuvor beschriebenen Systemen, wobei Fettsäurederivate als reaktive Verdünnungsmittel verwendet worden sind. Die vorliegende Erfindung beschreibt die Verwendung der Carboxyl- oder Acylgruppe eines Fettsäureesters oder eines Derivats davon als die reaktive Stelle, wenn das Verdünnungsmittel in das Netzwerk reagiert. Das Fettsäureesterderivat ist vorzugsweise ein Amid, ein Anhydrid oder ein Ester, insbesondere ein Alkylester, einer Fettsäure. Die Carboxyl- oder Acylgruppe reagiert chemisch mit dem Überzugsharz, um einen integrierten Teil des trockenen Films zu bilden. Chemische Reaktionen, die Carbonsäuren oder Ester davon betreffen, sind für thermisch aktiviertes Härten sehr geeignet und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten können bei hohen Temperaturen erhalten werden.
Fettsäurederivate haben eine lange Geschichte in Überzügen und die Einarbeitung derselben in Überzugsharze über Veresterung/Umesterung ist gut belegt. Die Verwendung dieser Reaktionen wird jedoch immer während der Harzsynthese in chemischen Reaktoren durchgeführt. Die vorliegende Erfindung gebraucht eine analoge Chemie, aber mit dem Unterschied, dass diese Reaktion durchgeführt wird, nachdem die Überzugsformulierung als dünner Film auf ein Substrat aufgebracht worden ist. Dies ermöglicht die Fettsäurederivate als Viskositätverminderer in der Überzugsformulierung zu verwenden und auf diese Weise die Notwendigkeit für herkömmliche Lösungsmittel zu verringern.
Zuvor beschriebene Erfindungen unter Verwendung von Fettsäurederivaten als reaktive Verdünnungsmittel gebrauchen alle andere funktionelle Gruppen und Trocknungsmechanismen, als die in dieser Erfindung vorgestellten Reaktionen.
Der meist gebräuchliche Weg ist es, ungesättigte Fettsäuren, welche mit atmosphärischem Sauerstoff unter Umgebungsbedingungen reagieren, um einen trockenen Film zu bilden, zu verwenden (z.B. in EP 685543 ). Dies wird normalerweise „lufttrocknende" Überzüge genannt. Dieser Lösungsansatz ist auf ungesättigte Fettsäuren begrenzt, wobei die Alkengruppe in der Fettsäure eine oxidative Vernetzung möglich macht. Die Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff ist ebenfalls für das Härten notwendig. Lufttrocknung wird normalerweise als ein ziemlich langsames Härtungsverfahren, nicht geeignet für gewerbliche Überzüge, wobei eine hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit von Bedeutung ist, betrachtet.
Reaktive Verdünnungsmittel, die auf Fettsäuren mit anderen funktionellen Gruppen basieren, sind ebenfalls zuvor in thermisch und durch Strahlung härtbaren Systemen beschrieben worden. Dies sind zum Beispiel Fettsäuren mit entweder Hydroxy-, Epoxy- oder Acrylatgruppen, die an der Kohlenstoffkette der Fettsäure befestigt sind. Hydroxyfunktionelle Fettsäuren sind zum Beispiel in Rizinusöl vorhanden, wobei die Hydroxylgruppe am 12. Kohlenstoff an der Ricinolsäure liegt. Epoxygruppen werden normalerweise durch Oxidation von Alkengruppen in ungesättigte Fettsäuren und Acrylate durch chemisches Modifizieren der Hydroxygruppe an der Ricinolsäure eingearbeitet. Reaktive Verdünnungsmittel, die auf diesen Strukturen basieren, können in Überzugssystemen verwendet werden, aber einige Nachteile existieren, verglichen mit der vorliegenden Erfindung.
Fettsäuren liegen normalerweise als Gemische vor, wobei eine Fraktion der Fettsäuren die funktionelle Gruppe aufweisen, die chemisch mit der erwünschten Härtungsreaktion reagieren kann. Nicht umgesetzte Fettsäurederivate können in die Überzugsoberfläche wandern und mit der Zeit Veränderungen in den Eigenschaften verursachen. Dies gilt für alle vorstehend erwähnten reaktiven Verdünnungsmittel, die auf Fettsäurederivaten mit an der Kohlenstoffkette vorhandenen reaktiven Gruppen basieren, aber nicht für die vorliegende Erfindung, da alle reaktiven Verdünnungsmittel gemäß der Erfindung eine Carboxyl- oder Acyl-funktionelle Gruppe enthalten. Eine chemische Umwandlung, wie Acrylierung, wird weiterhin normalerweise von einem Anstieg des Molekulargewichts und der Polarität begleitet, welche beide die Viskosität erhöhen. Ein Zweck eines reaktiven Verdünnungsmittels ist es, die Viskosität des Systems zu verringern, um es zu ermöglichen, die Anstrichfarbe als dünnen Film auf ein Substrat aufzutragen, weshalb dies eine negative Nebenwirkung dieser Systeme ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf reaktiven Verdünnungsmitteln, die nicht unter diesem Nachteil leiden.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können wie folgt zusammengefasst werden:
Alle Fettsäurealkylester enthalten eine reaktive Gruppe, d.h. Gemische von Fettsäuren können verwendet werden, während sie eine Funktionalität von Eins beibehalten. Das Risiko nicht umgesetzter Fraktionen von Fettsäuren im Überzug wird daher stark verringert.
Die Alkylester sind vorzugsweise monofunktionell und können nur mit den polyfunktionellen Harzen reagieren, auf diese Weise trägt das gesamte Verdünnungsmittel zum Herstellen eines thermisch gehärteten Netzwerks bei. Die Verwendung von Triglyceriden verändert dies, aber die Viskosität ist in diesem Fall ebenfalls höher.
Das reaktive Verdünnungsmittel kann mit jedem Überzugsharz mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber einer Carbonsäure oder einem Ester davon reaktiv ist, reagieren.
Die Reaktivität ist für Überzugssysteme geeignet, die bei hohen Temperaturen und in einer kurzen Zeit thermisch gehärtet werden, da Veresterungen/Umesterungen bei hohen Temperaturen sehr rasch sein können.
Alkylfettsäuren weisen eine niedrige Viskosität und niedrige Flüchtigkeit auf, was sie als Viskositätsverminderer für flüssige Überzüge geeignet macht.
Das Fettsäurederivat kann weiterhin verwendet werden, um die Flexibilität des Überzugs einzustellen.
Atmosphärischer Sauerstoff beeinflusst die beschriebene Härtungsreaktion nicht.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung basiert auf zwei oder gegebenenfalls drei filmbildenden Komponenten A, B und C, die zusammen zu einem thermisch härtbaren flüssigen Überzug formuliert werden können. Die Komponente A ist ein polyfunktionelles Überzugsharz, das in der Lage ist, einen Duroplast, entweder an sich oder zusammen mit einem Härtungsmittel B bei thermischer Aktivierung zu bilden. Beispiele derartiger Harze (Komponente A) sind Alkydharze, Polyesterharze, Polyacrylatharze oder Polymetacrylatharze, mit entweder Hydroxyl-, Carbonsäure- oder epoxyfunktionellen Gruppen, die für Vernetzungsreaktionen geeignet sind. Phenol- und Aminoharze sind andere Beispiele. Die Härtungsmittel (Komponente B) sind typischerweise Aminoverbindungen, wie Hexamethoxymethylolmelamin, oder epoxyfunktionelle Härtungsmittel, wie Bisphenol-A-diglycidylether oder Triglycidylisocyanurat (TGIC). Andere Härtungsmittel können Phenol-, Hydroxyl-, Amin-, Carboxylat- oder Isocyanat-funktionelle Vernetzungsmittel sein, die in der Lage sind, mit der Komponente A zu reagieren. Komponente C ist ein reaktives Verdünnungsmittel, das in der Lage ist, mit A und/oder B zu reagieren, um bei thermischer Aktivierung einen integrierten Teil des trockenen Films zu bilden. Komponente C ist eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure oder ein Fettsäurederivat, insbesondere ein Ester, Anhydrid oder Amid, wobei die Carboxylgruppe die funktionelle Gruppe ist, die in der Lage ist, mit der Komponente A und/oder B zu reagieren. Zusätzlich zu den Carboxyl- oder Acylgruppen, die für Reaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann Komponente C andere funktionelle Gruppen enthalten, die in einem gewissen Ausmaß an der Reaktion mit anderen Komponenten in der Zusammensetzung teilnehmen. Bei Raumtemperatur ist Komponente C eine Flüssigkeit, weist eine niedrige Viskosität auf und ist nicht flüchtig. Die Funktion von C ist es, die Viskosität des Überzugs zu verringern, so dass er als flüssiger Überzug auf ein Substrat mit einer verringerten Menge herkömmlicher organischer Lösungsmittel, die beim Trocknen verdampfen, aufgebracht werden kann. Die Forderung nach niedriger Viskosität begrenzt die Kohlenstoffkettenlänge der Fettsäure auf maximal 22 Kohlenstoffe. Der Ester kann entweder ein monofunktioneller Ester, wie ein Alkylester, z.B. ein Methyl-, Isopropyl-, Ethylester, oder ein polyfunktioneller Ester, wie ein Glycerolester, von Fettsäuren sein.
Der Überzug wird in geeigneten Verhältnissen der Komponenten A, B und C, zusammen mit anderen Komponenten, wie Co-Lösungsmitteln, Pigmenten, Katalysatoren und anderen Additiven, einschließlich festen Teilchen, formuliert, um eine Nassanstrichfarbe, mit einer Viskosität zu bilden, die für Nassfilmaufbringung, wie Walzen-Aufbringung, geeignet ist. Die Komponenten A, B und C sollten so ausgewählt sein, dass Phasentrennung während des Härtungsverfahrens vermieden wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Harz mit einer verhältnismäßig hohen Funktionalität (OH > 3 mol/mol) und dennoch einer niedrigen Polarität als Komponente A verwendet und Rapsölmethylester (RME) als Komponente C verwendet. Der Überzug wird dann auf ein Substrat aufgebracht und durch thermische Aktivierung gehärtet. Geeignete Substrate für den Überzug sind alle Materialien, die ein thermisch aktiviertes Harten aushalten können. Ein typisches Substrat ist eine Metalloberfläche, gegebenenfalls z.B. mit Zink oder Phosphat vorbehandelt, um Korrosionsbeständigkeit, ebenso wie die erwünschten Haftungseigenschaften einzuführen.
Ein derartiges Beispiel ist eine Oberflächenmodifikation einer Stahlrolle, welche mit einer Überzugszusammensetzung unter Verwendung einer Auftragswalze mit einer Überzugszusammensetzung beschichtet und bei Temperaturen über 200°C gehärtet wird. Eine bevorzugte Ofentemperatur beträgt derzeit mindestens 100°C, mehr als 200°C und insbesondere mehr als 250°C. Eine bevorzugte Weise der Verwendung der Erfindung besteht in der Rollenbeschichtung von Stahlblech, die in einem Ofen mit einer Lufttemperatur von 300°C und bei einer maximalen Substrattemperatur von 240°C durchgeführt wird. Jedoch wird die in einer spezifischen Anwendung erforderliche Temperatur von dem in der Zusammensetzung vorhandenen Katalysator, ebenso wie davon abhängen, wie lang die Zusammensetzung den Härtungsbedingungen unterworfen wird. Dies kann durch den Fachmann in einer gegebenen Situation leicht bestimmt werden.
Die Härtungstemperatur und -dauer müssen so ausgewählt werden, dass die Flüchtigkeit der Komponente C bei dieser Temperatur nicht wesentlich ist. Als ein Beispiel wurde die Flüchtigkeit von RME, sowohl an sich (unverdünnt) als auch als Teil einer Überzugsformulierung während langsamen Erhöhens der Temperatur (bis zu 300°C) bewertet. Bei der typischen Substrattemperatur (240°C) waren 23 % des unverdünnten RME verdampft. Bei 300°C war das gesamte unverdünnte RME verschwunden, aber nur 50 % des RME im formulierten Produkt. Die Menge der Komponente C, die verdampft, hängt von der relativen Geschwindigkeit der Reaktivität mit dem Harz (Komponente A) und der Atmosphäre, ebenso wie von der Phasenstabilität der Formulierung und der Flüchtigkeit ab. Eine schnelle Reaktion mit dem Harz verhindert Verdampfung. Schnelle Reaktionen können durch die Verwendung von Katalysatoren, höherer Funktionalität an dem Harz und einem besseren Phasenkontakt zwischen den Komponenten in der Formulierung erreicht werden. Als dieselben Messungen in einer Stickstoffatmosphäre wiederholt wurden, wurden ähnliche Werte erhalten. Dies zeigt an, dass unter diesen Bedingungen das RME nicht hauptsächlich durch oxidative Reaktionen, wie in EP 685543 , DE 3 803 141 , DE 3 701 410 , usw. beschrieben, eingearbeitet wird. Zusätzlich wurde ein gesättigter Ester (Methylstearat) anstelle von RME verwendet. Dieser Ester kann keine oxidativen Reaktionen erfahren, zeigte aber auch eine Einarbeitung in den fertigen Film in einem ähnlichen Ausmaß, wie Gemische mit RME.
Die Einarbeitung des Fettsäurederivats wurde ebenfalls in der Veränderung der Überzugseigenschaften festgestellt. Formulierungen mit einer ansteigenden Menge von RME wurden auf eine Stahloberfläche aufgebracht und unter normalen Härtungsbedingungen (Lufttemperatur von 300°C, 37 sec., Endtemperatur des Substrats von 240°C) gehärtet. Die in dieser Weise erhaltenen Filme zeigten einen Abfall in Tg von 45°C auf 35°C, als die zugegebene Menge an RME von 0 auf 10 % erhöht wurde. Um zu gewährleisten, dass das RME nicht als nicht umgesetztes Produkt vorhanden war, wurden die Filme mit Hexan extrahiert und das Extrakt gewogen und auf Fettsäuremethylester untersucht. Die Unterschiede in der Menge, die aus RME-freien Überzügen und jenen, die bis zu 15 % RME enthalten, extrahiert wurden, zeigten, dass nur ca. 10 % des Verdünnungsmittels nicht mit dem Film reagiert hatten. Eine noch niedrigere Menge nicht umgesetzten Esters konnte durch Auswählen verschiedener Katalysatoren, Harze oder Härtungsbedingungen erreicht werden.
Auf dieser Stufe sind die besten Ergebnisse mit einer Überzugszusammensetzung erhalten worden, wobei das Harz ein hydrofunktioneller Polyester mit einer Funktionalität von mindestens 3 OH, das Härtungsmittel ein Hexamethoxymethylmelamin und das reaktive Verdünnungsmittel ein Methylester von Rapsöl ist. Die Überzugszusammensetzung wurde auf eine Stahloberfläche aufgebracht und Harten bei 300°C für 37 sec. durchgeführt.
Demgemäß betrifft die Erfindung in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs auf einem festen Substrat, umfassend die Schritte des Aufbringens einer flüssigen Überzugszusammensetzung, welche
ein polyfunktionelles Harz, eine Fettsäure oder ein Derivat davon und gegebenenfalls ein Härtungsmittel und/oder ein oder mehrere Additive umfasst,
wobei das Harz funktionelle Gruppen umfasst, die in der Lage sind, mit Carboxyl- oder Acylgruppen der Fettsäure oder des Derivats davon zu reagieren, auf das Substrat und
Härten des Überzugs durch thermische Aktivierung.
Weiter betrifft die Erfindung ein festes Substrat mit einem Überzug, hergestellt gemäß einem Verfahren, umfassend die Schritte
des Aufbringens einer flüssigen Überzugszusammensetzung, welche
ein polyfunktionelles Harz, eine Fettsäure oder ein Derivat davon und gegebenenfalls ein Härtungsmittel und/oder ein oder mehrere Additive umfasst,
wobei das Harz funktionelle Gruppen umfasst, die in der Lage sind, mit Carboxyl- oder Acylgruppen der Fettsäure oder des Derivats davon zu reagieren,
auf das Substrat und
Härten des Überzugs durch Wärmeaktivierung.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der auf einem Substrat hergestellte Überzug vom Substrat freigesetzt, wodurch eine dünne Folie gebildet wird. In diesem Fall weisen die Substratoberfläche und der gehärtete Überzug einen Unterschied in der Oberflächenenergie auf, der Haftung an der Oberfläche verhindert, während die Kohäsion im Film stark genug ist, um Bruch zu verhindern, wenn er vom Substrat freigesetzt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine flüssige Überzugszusammensetzung, welche zum Härten durch thermische Aktivierung in der Lage ist, bereitgestellt. Die Zusammensetzung umfasst
ein polyfunktionelles Harz, eine Fettsäure oder ein Derivat davon und gegebenenfalls ein Härtungsmittel und/oder ein oder mehrere Additive,
wobei das Harz funktionelle Gruppen umfasst, die in der Lage sind, mit Carboxyl- oder Acylgruppen der Fettsäure oder des Derivats davon zu reagieren.
BEISPIELE
Beispiel 1
Materialien
A. Hydroxyfunktioneller Polyester:

Säurewert: 8 mg KOH/g Harz, 0,14 mmol Säure/g Harz
Hydroxylwert: 121 mg KOH/g Harz, 2,15 mmol OH/g Harz
Tg: –6°C
Molekulargewicht, Mn: 1530 g/mol
70 % Trockengehalt (Gew./Gew.), Lösungsmittel: Solvesso 100 (CAS-Nr: 64742-95-6, verzweigtes Polymergerüst)
Funktionalität (Mol/Mole Harz): 3,3 OH, 0,2 Säure
Geliefert von: Akzo Nobel Nippon Paint AB, Gamlebyn, Schweden

B. Hexamethoxymethylmelamin (HMMM):

C₁₅N₆O₆H₃₀
Molekulargewicht: 390 g/mol
Funktionalität: 6
Geliefert von: Akzo Nobel Nippon Paint AB

C1. Fettsäureestermethylester (FAME):

C₁₉O₂H₃₆, (Rapsölmethylester, Methyloleat, Methylstearat, usw.)
Molekulargewicht: 296 g/mol
Funktionalität: 1
Geliefert von Svenska Lantmännen, Handelsname: RME

C2. Fettsäureestermethylester (FAME):

C₁₉O₂H₃₈, (Methylstearat)
Molekulargewicht: 298,5 g/mol
Funktionalität: 1
Erworben von Lancaster.
Katalysator: p-Dodecylbenzylsulfonsäure (DDBSA)

Gemisch 1

A. Polyestergemisch (70 % Trockengehalt) 121,4 g 183,3 mmol OH

B. HMMM 15 g 230,8 mmol Methylol

C1. RME 0 g 0 mmol

DDBSA 1,36 g

Gesamt 137,76 g (73,6 % Trockengehalt)
Gemisch 2
Wie Gemisch 1, aber 5 g (16,9 mmol Ester) von C1 (RME) zugegeben.
Gemisch 3
Wie Gemisch 1, aber 10 g (33,8 mmol Ester) von C1 (RME) zugegeben.
Gemisch 4 Wie Gemisch 1, aber 15 g (50,7 mmol Ester) von C1 (RME) zugegeben.
Gemisch 5
Wie Gemisch 1, aber 6 g (20,1 mmol Ester) von 2 (MSt) zugegeben.
Aufbringung und Härten
Das Gemisch wurde auf ein Stahlsubstrat (0,6 mm dick) mit einem 16 μm-Spiralapplikator aufgebracht, um eine Trockenfilmdicke von 10 μm zu ergeben. Der Überzug wurde dann für 37 sec. in einem Ofen bei 300°C gehärtet und dann rasch in kaltem Wasser abgekühlt. Eine Peakmetalltemperatur (PMT) von 241°C wurde für den Überzug erhalten. Der fertige Überzug wies hohen Glanz, gute Haftung und Bleistifthärte H auf. Der Überzug von Gemisch 4 war leicht vergilbt, im Gegensatz zu den Filmen aus Gemisch 1 – 3 und 5, die kein Vergilben zeigten. Diese Eigenschaften waren vergleichbar mit den Eigenschaften eines Überzugs, der unter Verwendung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln, anstelle von FAME hergestellt war.
Prüfung von mechanischen Eigenschaften
Die mechanischen Eigenschaften wurden mit einem TA-Instrument DMA Q800 an freistehenden Filmen in der Zugbetriebsart bestimmt. Freistehende Filme wurden durch Ausschneiden von Streifen der Überzüge und Entfernen derselben vom Metallblech mit einem Skalpell erhalten. Das Zugmodul und der Glasübergang wurden für gehärtete Filme, die auf den Mischungen 1 – 3 basierten, bestimmt. Die Tg, wie durch den Beginn des Abfalls im Modul bestimmt, betrugen 45, 35, 30°C für Filme aus den Gemischen 1, 2, bzw. 3. Dies zeigt, dass eine ansteigende Menge von RME die Filme erweicht und die Tg zu niedrigeren Werten verschiebt und dass die Menge an RME als Werkzeug verwendet werden kann, um den Tg des gehärteten Überzugs einzustellen.
Untersuchung von nicht umgesetztem FAME im Überzug
Streifen der Überzüge wurden mit n-Hexan extrahiert. Das Extrakt wurde verdampft und der Rückstand zurückgewonnen. Die Menge des Extrakts war sehr gering, ungefähr 0,1 mg/mg Überzug. Der Extrakt wurde unter Verwendung von Gaschromatographie untersucht, um nicht umgesetztes FAME und Fettsäuren zu identifizieren. In Tabelle 1 wird die Menge an FAME und Fettsäuren als Prozent (Gew./Gew.) des Überzugsstreifens dargestellt. Tabelle 1:

Überzug von Formulierung FAME + Fettsäuren

Gemisch 1 0,2%

Gemisch 2 0,6%

Gemisch 3 1,3%

Gemisch 4 0,3%

Gemisch 5 0,6%
Die Menge zeigt an, dass ca. 10 % des FAME in der Formulierung nicht umgesetzt ist.
Beispiel 2
Um zu ermitteln, dass das FAME nicht durch Verdampfung während des Härtungsverfahrens verloren ging, wurde der Gewichtsverlust während des Erwärmens unter Verwendung einer Thermogravimetrieanalyse (TGA) beobachtet. In diesem Versuchsaufbau konnten der Temperaturanstieg und die Luftkonvektion unter realen Walzenauftragsbedingungen nicht exakt kopiert werden. Im Instrument wurde die Temperatur von 30°C auf 300°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min. erhöht, die Probe wurde anschließend für 5 min. bei 300°C stehen gelassen. Ein langsamer Strom von Luft oder Stickstoff wurde über die Probe geführt. Ein Aliquot von ungefähr 30 mg der Formulierung wurde in einen Aluminiumoxidbecher mit einem Oberflächenbereich von 1,5 mm² platziert.
Gemische 1 bis 4, wie in Beispiel 1.
Gemisch 6: Wie Gemisch 1, aber 10 g (33,5 mmol Ester) von C2 (MSt) zugegeben.
Der aufgenommene Gewichtsverlust tritt aufgrund verschiedener Verfahren ein: (i) Verdampfung des Lösungsmittels im Polyester, (ii) thermischer Zerfall des Polyesters, (iii) Verdampfung des FAME.
In Tabelle 2 wird der Gewichtsverlust (als % Gew./Gew. des gesamten Gemisches) nach Abzug des dem Lösungsmittel zuzurechnenden Verlusts dargestellt: Tabelle 2:

Formulierung Gewichtsverlust 240°C Gewichtsverlust 300°C

Gemisch 1 0,1% 6%

Gemisch 2 2,0% 10%

Gemisch 3 1,7% 10%

Gemisch 4 2,4% 12%

Gemisch 6 3,6% 10%

Unverdünntes RME 23% 99%
Diese Messungen zeigen an, dass bei 300°C unverdünntes RME vollständig von der Metalloberfläche verdampft war. In der Formulierung mit Polyester verbleiben ungefähr 50 % des RME bei dieser Temperatur in dem Überzug. Bei 240°C, welches die typische PMT für das Überziehen von Rollen ist, verbleiben ungefähr 75 % des RME in der Formulierung.

In Tabelle 3 wird der Gewichtsverlust (als % Gew./Gew.) beim Härten in Stickstoffatmosphäre nach Abzug des dem Lösungsmittel zuzurechnenden Verlusts dargestellt: Tabelle 3:

Formulierung	Gewichtsverlust 240°C	Gewichtsverlust 300°C
Gemisch 1	1,3%	6%
Gemisch 2	1,0%	7,5%
Gemisch 3	3,5%	16%
Gemisch 4	4,5%	13%
Gemisch 6	3,1%	10%
Unverdünntes RME	23%	99%
Unverdünntes MSt	10%	34%

Die Unterschiede zwischen den Messungen in Stickstoff und Luft sind sehr klein, was anzeigt, dass oxidative Reaktionen nicht der vorherrschende Weg für das FAME sind, um in den Film eingearbeitet zu werden.
Beispiel 3
Materialien
A. Hydroxyfunktioneller Polyester:

Säurewert: 8 – 12 mg KOH/g Harz => 0,14 mmol Säure/g Harz
Hydroxylwert: 120 mg KOH/g Harz => 2,14 mmol OH/g Harz
Tg: –6°C
Mn: 2500 g/mol
60 % Trockengehalt (Gew./Gew.), Lösungsmittel: Xylol
Verzweigtes Polymergerust
Funktionalität: 5,3 OH, 0,5 Säure
Geliefert von: Beckers Industrial Coatings

B. Hexamethoxymethylmelamin (HMMM):

C₁₅N₆O₆H₃₀
Molekulargewicht: 390 g/mol
Funktionalität: 6
Geliefert von: Beckers Industrial Coatings

C3. Fettsäureestermethylester (FAME):

C₁₉O₂H₃₆, (Methyllinoleat, Methyloleat, usw.)
Molekulargewicht: 296 g/mol
Funktionalität: 1
Geliefert von Svenska Lantmännen, Handelsname: Linutinâ
Katalysator: Schwefelsäure

Zusammensetzung

Polyestergemisch (60 % Trockengehalt) 7,55 g 9,7 mmol OH

HMMM 1,25 g 19,2 mmol Methylol

FAME 0,52 g 1,76 mmol Ester

Katalysator 0,024 g

Gesamt 9,34 g (67,7 % Trockengehalt)
Aufbringung und Härten
Das Gemisch wurde auf ein chromatiertes Stahlsubstrat (0,6 mm dick) mit einem 16 μm-Spiralapplikator aufgebracht, um eine Trockenfilmdicke von 10 μm zu ergeben. Der Überzug wurde dann für 37 sec. in einem Ofen bei 300°C gehärtet und dann rasch in kaltem Wasser abgekühlt. Eine Peakmetalltemperatur (PMT) von 241 °C wurde für den Überzug erhalten. Der Endgehalt an FAME im Überzug betrug ungefähr 8 % (Gew.-/Gew.). Der fertige Überzug wies hohen Glanz, gute Haftung, kein Vergilben und Bleistifthärte H auf. Diese Eigenschaften waren vergleichbar mit den Eigenschaften eines unter Verwendung flüchtiger organischer Lösungsmittel, anstelle von FAME, hergestellten Überzugs.
Bezugnahme

Derksen, J. T. P., F. P. Cuperus, und P. Kolster, Renewable resources in coatings technology: a review. Progress in Organic Coatings, 1996. 27 (1 – 4): S. 45 – 53

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Überzugs auf einem festen Substrat, umfassend die Schritte des Aufbringens einer flüssigen Überzugszusammensetzung, welche ein polyfunktionelles Harz, eine Fettsäure oder ein Derivat davon und gegebenenfalls ein Härtungsmittel und/oder ein oder mehrere Additive umfasst, wobei das Harz funktionelle Gruppen umfasst, die in der Lage sind, mit Carboxyl- oder Acylgruppen der Fettsäure oder des Derivats davon zu reagieren, auf das Substrat und Härten des Überzugs durch thermische Aktivierung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polyfunktionelle Harz ein Alkyd-, ein Polyester-, Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Phenol- oder Aminoharz ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Härtungsmittel eine Aminoverbindung, z.B. Hexamethoxymethylolmelamin, eine epoxyfunktionelle Verbindung, z.B. Bisphenol-A-diglycidylether oder Triglycidylisocyanurat, oder ein Phenol-, Hydroxyl-, Amin-, Carboxylat- oder Isocyanat-funktioneller Vernetzer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Fettsäure-Derivat ein monofunktioneller Ester, wie z.B. ein Alkyl-, z.B. Methyl-, oder ein polyfunktioneller Ester, z.B. Glycerinester, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Fettsäure oder das Derivat davon eine Kohlenstoffkettenlänge von nicht mehr als 22 Kohlenstoffatomen aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Substrat eine Metalloberfläche, z.B. Stahl, ist, die gegebenenfalls vorbehandelt wurde, damit sie korrosionsbeständig ist und an der Überzugszusammensetzung haftet.
Festes Substrat mit einem gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Überzug.
Flüssige Überzugszusammensetzung, welche zum Harten durch thermische Aktivierung in der Lage ist, umfassend ein polyfunktionelles Harz, eine Fettsäure oder ein Derivat davon und gegebenenfalls ein Härtungsmittel und/oder ein oder mehrere Additive, wobei das Harz funktionelle Gruppen umfasst, die in der Lage sind, mit Carboxyl- oder Acylgruppen der Fettsäure oder des Derivats davon zu reagieren.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das polyfunktionelle Harz ein Alkyd-, Polyester-, Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Phenol- oder Aminoharz ist.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Härtungsmittel eine Aminoverbindung, z.B. Hexamethoxymethylolmelamin, eine epoxyfunktionelle Verbindung, z.B. Bisphenol-A-diglycidylether oder Triglycidylisocyanurat, oder ein Phenol-, Hydroxyl-, Amin-, Carboxylat- oder Isocyanat-funktioneller Vernetzer ist.
Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Fettsäurederivat ein monofunktioneller Ester, wie z.B. ein Alkyl-, z.B. Methyl-, oder ein polyfunktioneller Ester, z.B. Glycerinester, ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Fettsäure oder das Derivat davon eine Kohlenstoffkettenlänge von nicht mehr als 22 Kohlenstoffatomen aufweist.