-
Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurealkylestersalzgemischen
mit einem erhöhten Gehalt an 2 -Alkylsulfaten Es ist bekannt, daß durch Umsetzen
höherer Alkene, d. h. solcher, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder
von Gemischen, welche hauptsächlich aus solchen bestehen, wie z. B. Spaltdestillaten
von paraffinhaltigen Stoffen, mit Schwefelsäure und Umwandlung der gebildeten Schwefelsäurealkylester
mit Hilfe hasischer Stoffe in Schwefelsäureestersalze, oberflächenaktive Stoffe
erhalten werden, die in großen Umfange als Wasch-, Reinigungs- und Emulgiermittel,
bzw. bei der Herstellung solcher Mittel, verwendet werden.
-
Obwohl die auf diese Weise erhaltenen Produkte bei allen Anwendungszwecken,
bei welchen eine starke oberflächenaktive Wirkung erforderlich ist, sehr wirksam
sind, lassen ihre Eigenschaften trotzdem in gewisser Hinsicht zu wünschen übrig,
insbesondere hinsichtlich ihrer Reinzigungs- und Schaumwirkung; außerdem auch deshalb,
weil die festen Teilchen, wenn sie zu festen Produkten verarbeitet werden, infolge
ihrer verhältnismäßig großen Hygroskopizität zur Klumpenbildung neigen.
-
Aus Untersuchungen über die Umsetzung reiner Alkene mit Schwefelsäure
war es schon bekannt, daß bei der Umsetzung von Alkenen mit endständiger Doppelbindung
nicht nur 2-Alkylsulfate gebildet werden, sondern außerdem gleichzeitig eine beträchtliche
Menge von isomeren Alkylsulfaten mit einer mehr nach der Mitte des Moleküls hin
gelagerten Sulfatgruppe. Diese Isomeren können auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeitseigenschaften
mit Hilfe organischer Lösungsmittel von den 2-Sulfaten getrennt werden.
-
Eine genauere Untersuchung über die Zusammensetzung VOII Estersalzgemischen,
die unter den üblichen Bedingungen aus Spaltdestillaten hergestellt worden waren,
hat gezeigt, daß auch diese Gemische außer Estersalzen mit der Sulfatgruppe in der
2-Stellung einen hohen Gehalt an isomeren Estersalzen aufweisen, bei welchen die
Sulfatgruppe näher zur Mitte des Moleküls hin gelagert ist. Diese Estersalze liegen
in der Regel in einer Menge beträchtlich über 500/1 vor. Als Maß für den Gehalt
an 2-Sulfaten kann jener Teil des Estersalzgemisches genommen werden, welcher bei
Anwendung der unten noch näher zu beschreibenden Methode in einem speziellen Gemisch
aus Aceton und Äthylalkohol unlöslich ist. Dieser Teil - ausgedrückt in Prozentsätzen
des Gesamtgemisches wird nachstehend als »kristalline Fraktion« bezeichnet, im Gegensatz
zu dem restlichen Teil der nicht kristallinen Fraktion -, welche in dem erwähnten
Aceton-Äthanol-Gemisch löslich ist.
-
Es hat sich gezeigt, daß diese kristalline Fraktion, welche also
hauptsächlich aus 2-Alkylsulfaten besteht und normalerweise nicht mehr als etwa
400/0 des Estersalzgemisches ausmacht, wesentlich bessere
Eigenschaften, unter anderem
bezüglich der Hygre skopizität sowie der reinigenden und schaumbildenden Wirkung,
besitzt als das Estersalzgemisch, aus welchem sie sich ableitet, und auch bessere
Eigenschaften als die nicht kristalline Fraktion des Gemisches.
-
Es war daher klar, daß man eine mehr oder weniger wesentliche Verbesserung
in den Eigenschaften der in Betracht kommenden Produkte erzielen könnte, wenn Spaltdestillate
in solcher Weise umgewandelt werden könnten, daß man Estersalzgemische mit einem
erhöhten Gehalt an kristalliner Fraktion erhält.
-
Es wurde nun gefunden, daß man solche verbesserte Schwefelsäurealkylestersalzgemische
mit einem erhöhten Gehalt an 2-Alkylsulfaten aus Spaltdestillaten mit einem Gehalt
an Alkenen von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche durch Spalten von paraffinhaltigem
Material erhalten worden sind, durch Sulfatieren mit Schwefelsäure und Umwandeln
des Sulfatierungsgemisches in Schwefelsäureestersalze durch Behandlung mit basischen
Stoffen dadurch herstellen kann, daß man als Ausgangsstoff ein Spaltdestillat verwendet,
in welchem das Molverhältnis zwischen a-Alkenen und anderen Alkenen größer ist als
4, und daß die Sulfatierung mit Schwefelsäure von 90 bis 1000/o, in
einem
Molverhältnis von Säure zu Spaltdestillat zwischen 0,5 und 1,5 bei einer Temperatur
von 0 bis 250 C und einer Reaktionszeit zwischen etwa 2 und 15 Minuten, durchgeführt
wird.
-
Nur wenn das vorerwähnte ausgewählte Spaltdestillat, dessen Gehalt
an a-Alkenen vorzugsweise über 65 °/o liegt, in Verbindung mit den vorstehend erwähnten
milden Sulfatierungsbedingungen verwendet wird, werden Estersalzgemische mit vorzüglicher
Qualität und mit einem Gehalt an kristalliner Fraktion von mindestens 50 Gewichtsprozent
erhalten.
-
Ob ein spezielles Spaltdestillat, dessen Zusammensetzung natürlich
nach der Art des Ausgangsmaterials, aus welchem es hergestellt worden ist, sowie
nach den angewandten Spaltbedingungen schwankt, ein geeignetes Material für das
Verfahren gemäß vorliegender Erfindung darstellt, kann leicht ermittelt werden,
indem man durch eine Infrarotabsorptionsanalyse den Gehalt der darin enthaltenen
a- bzw. der nicht-a-Alkene bestimmt.
-
Wenn die Reaktionsbedingungen, unter welchen die Sulfatierungsreaktion
durchgeführt wird, innerhalb der bei der Erfindung angewandten Grenzen so modifiziert
werden, z. B. durch Änderung der Säurekonzentration, daß eine Steigerung in der
Ausbeute an Estersalzen erzielt wird, ist dies gewöhnlich begleitet von einem Absinken
im Gehalt des erhaltenen Produktes an kristalliner Fraktion. Dies wird durch die
nachstehende Tabelle erläutert, welche die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen
wiedergibt, bei welchen ein C8- bis C18-Spaltdestillat von festem Paraffin, welches
etwa 75 Gewichtsprozent a-Alkene und 9 Gewichtsprozent sonstiger Alkene enthielt,
unter milden Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung sulfatiert und das Sulfatierungsprodukt
mit Natronlauge in Estersalze übergeführt wurde. Am Ende dieser Tabelle sind die
Ergebnisse dreier Versuche angegeben, bei welchen das gleiche Spaltdestillat unter
Bedingungen, welche außerhalb der erfindungsgemäß verwendeten liegen, sulfatiert
wurde.
| Molverhältnis . . Estersalzausbeute Gehalt |
| H2 5 O4 H2 504 zu Temperatur in Reaktionszeit in Molprozent
an kristalliner Fraktion |
| konz. Spaltdestillat ° C in Minuten auf Spaltdestillat in Gewichtsprozent |
| 93,1 0,65 14 bis 15 3 20 62 |
| 93,1 0,65 14 bis 15 5 23 62 |
| 93,1 0,65 14 bis 15 10 23 63 |
| 93,1 1,00 14 bis 15 5 38 60 |
| 93,1 zu 1,00 14 bis 15 10 40 59 |
| 93,1 1,47 14 bis 15 5 50 50 |
| 95 0,65 14 bis 15 5 33 62 |
| 95 1,00 14 bis 15 5 49 54 |
| 97,3 0,54 14 bis 15 5 31 62 |
| 98 0,65 14 bis 15 5 44 59 |
| 93,0 2,15 15 5 47 36 |
| 95 1,54 15 5 49 39 |
| 98 i 1,54 15 1 5 47 31 |
Die Estersalzausbeute bezieht sich in der vorstehenden Tabelle und in den nachfolgenden
Beispielen auf nicht raffiniertes Spaltdestillat. Die Molprozente sind berechnet
unter der Annahme eines Materials mit bekanntem mittlerem Molekulargewicht, welches
ganz aus Alkenen besteht. Im Fall einer C8- bis C18-Fraktion wurde beispielsweise
mit einem mittleren Molekulargewicht des Spaltdestillats von 180 gerechnet.
-
Wenn man die oben angegebenen Zahlen für die Estersalzausbeute und
den entsprechenden Gehalt an kristalliner Fraktion nebeneinander graphisch aufträgt,
so ergibt sich eine hufeisenförmige Kurve, welche das Verhältnis zwischen der aus
einem speziellen Spaltdestillat erhaltenen Estersalzausbeute und dem entsprechenden
Gehalt an kristalliner Fraktion, unabhängig von Säurekonzentration, Molverhältnis
von Säuren zu Alkenen und während der Sulfatierung verwendeter Reaktionszeit, zeigt.
Die Reaktionstemperatur hat wohl eine besondere Wirkung in dem Sinne, daß eine Temperaturerniedrigung
sowohl die Bildung der kristallinen Fraktion als auch die Ausbeute begünstigt. So
wurde z. B. durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur von 15 auf 50 C der Maximalgehalt
an kristalliner Fraktion von 59 auf 630/1 gesteigert, bei einer Ausbeute von 43
Molprozent, berechnet auf Spaltdestillat, und die Ausbeute an Endprodukt mit einem
Gehalt an kristalliner Fraktion von 60°/o von 41 auf 47 Molprozent erhöht.
-
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird je nach der Konzentration
der verwendeten Schwefelsäure das Molverhältnis zwischen Schwefelsäure und Spaltdestillat
vorzugsweise so gewählt, daß man ein Estersalzgemisch mit einem Gehalt an kristalliner
Fraktion von mindestens etwa 600/0, in einer Ausbeute von mindestens 40 Molprozent,
berechnet auf Spaltdestillat, erhält.
-
Die Bestimmung des Gehalts an kristalliner Fraktion in Estersalzen
wird wie folgt durchgeführt: Die rohe Estersalzlösung wird zwecks Beseitigung von
Polymeren und anderen nicht sulfatierten Komponenten mit Benzin extrahiert und dann
mit Isopropanol vollständig von anorganischem Sulfat befreit. Die erhaltene Lösung
des Estersalzes in etwa 90°/o Isopropanol wird zur Trockne verdampft. Dann werden
8 ccm 960/oiges Äthanol zu 2 g des trockenen Rückstandes zugesetzt und das Gemisch
in einem Dampfbad am Rückflußkühler erhitzt, bis das gesamte Estersalz aufgelöst
ist. Darauf werden 24 ccm Aceton (mit einem Wassergehalt von 0,5 O/o) zugesetzt
und das Gemisch 2 Stunden auf 0° C gekühlt. Der dabei gebildete kristalline Niederschlag
wird nun durch Absaugen abgetrennt, mit Aceton ausgewaschen, getrocknet und gewogen.
Der Prozentsatz der so abgetrennten Fällung gibt den Gehalt an kristalliner Fraktion
in dem Estersalzgemisch an.
-
Gegebenenfalls kann das zu sulfatierende Spaltdestillat einer Vorbehandlung
unterworfen werden,
durchwelche etwa vorhandene Alkandienegrößtenteils
beseitigt werden. Dies wird erreicht durch Vorbehandlung des Spaltdestillates mit
einer kleinen Menge (1 bis 50/0) Schwefelsäure von 80 bis 880/o, z. B. während etwa
einer halben Stunde, bei 20 bis 400 C oder mit Aluminiumchlorid (z. B. 0,5 O/o)
bei etwa 800 C während beispielsweise 8 Stunden und bzw. oder mlit Harnstoff. Als
Ergebnis dieser Vorbehandlung können manchmal Estersalze mit einem noch etwas höheren
Gehalt an kristalliner Fraktion aus dem Spaltdestillat erhalten werden, im Vergleich
zu dem Ergebnis, wenn diese Raffinierungbehandlung nicht durchgeführt wird. Die
Ausbeute an Estensalz, berechnet auf die als Ausgangsmaterial verwendete Spaltfraktion,
ist dann aber etwas nied'riger.
-
Die hochwertigen Estersalze, welche gemäß vorliegender Erfindung
hergestellt werden, fallen in etwas geringerer Ausbeute an als dfe üblichen Estersalze
mit einem geringeren Gehalt an kristalliner Fraktion.
-
So kann z. B. im Falle der Estersalze von verbesserter Qualität, die
aus einem Spaltdestillat mit einem Alkengehalt von etwa 80°/o hergestellt sind,
die Ausbeute 60 bis 65 Molprozent, berechnet auf Alkene, betragen, gegenüber beispieLslweise
etwa 70 Molprozent im Falle der Herstellung der üblichen Estersalze.
-
Die Ausbeute an Estersalzen kann erhöht werden, indem man den Extrakt,
der bei der üblichen Raffination der rohen Estersalzlösung durch Extraktion mit
niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, zweckmäßig in Anwesenheit eines
wasserlöslichen Alkohols, erhalten wird, noch einmal sulfatiert.
-
Dieser Extrakt enthält nicht umgewandelte und isomerisierte Alkene,
Paraffinkohlenwas serstoffe und Polymerisationsprodukte sowie auch höhere Alkohole
(welche aus der Hydrolyse der vorhandenen Dialkylsulfate stammen, welche durch die
Behandlung des Sulfatierungsgemisches mit einem basischen Material herbeigeführt
wird). Die erwähnten Bestandteile werden gewöhnlich als »nicht umgewandeltes organisches
Material« bezeichnet. Der Extrakt wird sulfatiert, nachdem die Polymeris ationsprodukte
daraus entfernt worden sind; aber diesmal wird Schwefelsäure von höherer Konzentration
verwendet als bei der ersten Sulfatierung. Dann wird das so erhaltene Sulfatierungspradukt
in der üblichen Weise zu Estersalzen aufgearbeitet. Um eine möglichst vollständige
Umwandlung der vorhlandenen sulfatierbaren Komponenten zu erzielen, wird bei Durchführung
dieser zweiten Sulfatierung zweckmäßig Schwefelsäure von mehr als 95 0/o, z. B.
von 980/0, verwendet.
-
Dile Sulfatierung des nicht umgewandelten organischen Materials,
welches von Polymeren befreit worden ist und aus dr ersten Sulfatierung stammt,
unter An wendung von Schwefelsäure von stärkerer Konzentration als die bei der ersten
Sulfatierung verwendete, kann unter Bedingungen durchgeführt werden, welche im übrigen
hinsichtlich Menge der Säure, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit die gleichen
sind wie bei der ersten Sulfatierung. Gegebenenfalls. können jedoch größere Mengen
Säure, höhere Temperaturen (z. B. bis zu 400 C) und bzw. oder längere Reaktionszeiten
verwendet werden als bei der ersten Sulfatierung.
-
Um die Polymerisationsprodukte von dem nicht umgewandelten organischen
Material abzutrennen, wird der Extrakt, nachdem das Extraktionsmittel von diesem
abdestilliert worden ist, weiterdestill,iert bis zu einer Temperatur, welche etwa
dem Endsiedepunkt des als Ausgangsmaterial verwendeten Spaltdestillats entspricht,
d. h. bis etwa 3000 C oder etwas höher, z. B. bis etwa 3500 C. Diese Destillation
erfolgt vor-
zugsweise zunächst unter Atmosphärendruck und darauf unter verringertem
Druck, wobei die Polymerisate als Rückstand zurückbleiben.
-
Das bei der zweiten Sulfatierungsstufe erhaltene Produkt hat etwa
den gleichen Gehalt an kristalliner Fraktion, nämlich etwa 400/0, und hat infolgedessen
fast die gleiche Qualität wie die Estersalze, welche unter Anwendung der bisher
üblichen Arbeitsbedtingungen hergestellt worden sind. Dieses Produkt kann, wie die
Estersalze aus der ersten Sulfatierungsstufe, als Wasch- oder Reinigungsmittel oder
als Komponente solcher Mittel verwendet werden. Gegebenenfalls können die in den
beiden Sulfatierungsstufen erhaltenen Estersalze auch kombiniert miteinander verwendet
werden.
-
Die spezielle Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung,
bei welcher zwei Sulfatierungsprozesse dlurchgeführt werden, hat den Vorteil, daß
außer einem Estersalzgemisch von wesentlich verbesserter Qualität hinsichtlich des
reinigenden und schaumbildenden Effektes sowie der Hygroskopizität und der Wärmebeständigkeit
eine verhältnismäßig große Menge von Estersalzen von geringerer aber noch sehr guter
Qualität aus dem nicht umgesetzten organischen Material erhalten wird, welches als
Nebenprodukt bei der Estersalzherstellung anfällt. (Diese Nebenprodukte sind bisher
im allgemeinen als Brennstoff verwendet worden.) Auf diese Weise kann eine Gesamtbeute
an Estersalzen erhalten werden, welche z. B. 10 bis 20 O/o höher ist, als sie bei
den bisher bekannten Verfahren erhalten werden kann, bei welchen die Sulfatierung
unter solchen Bedingungen durchgeführt wurde, daß eine möglichst hohe Umwandlung
der Alkene stattfand.
-
Die Sulfatierungsreaktion kann in jeder Art von Reaktionsgefäß durchgeführt
werden, in welchem das alkenhaltige Material mit der Schwefelsäure in innige Berührung
gebracht werden kann und aus welchem die großen Wärmemengen, die während der Reaktion
frei werden, rasch abgeleitet werden können, um die erforderl iche Reaktions,temperatur
aufrechtzuerhalten.
-
Ein besonders geeignetes Reaktionsgefäß ist ein solches, welches aus
zwei konzentrischen Serien enger Rohre besteht, welche gekühlt sind, beispielsweise
mit flüssigem Ammoniak oder flüssigem Propan, und durch welche das Reaktionsprodukt
mit Hilfe einer Umlaufpumpe umgepumpt wird, während kontinuierlich ein Gemisch aus
Spaltdestiilat und Schwefelsäure in dem erforderlichen Verhältnis eingeleitet und
ein entsprechender Teil des Reaktionsproduktes abgezogen wird. Dank der großen Kühlfläche
der engen Rohre, in welchen die Reaktiön erfolgt, ist es mit einem solchen Reaktionsgefäß,
welches sehr leicht gehandhabt werden kann und mit welchem die erforderlichen Arbeitsbedingungen
leicht und rasch eingestellt werden könen, möglich, die freigesetzte Wärme rasch
zu etltfernen undldie Reaktionstemperatur konstant zu halten.
-
Wie bereits einleitend betont worden ist, ist es an sich bekannt,
a-Olefine mittels Schwefelsäure in die entsprechenden Schwefelsäureester zu überführen.
Um die Waschwirkung daraus hergestellter Estersalze zu erhöhen, hat man auch bereits
empfohlen, die a-Olefine in den Spaltfraktionen durch bestimmte Maßnahmen, z. B.
eine fraktionierte Destillation, anzureichern.
-
Weiterhin hat man neben paraffinischen Crackprodukten auch schon Kogasingas
zur Herstellung der Schwefel säureestersalze eingesetzt, doch werden wegen des Gehaltes
solcher Gase an hochverzweigten Olefinen dabei keine besonderes günstigen Ergebnisse
erfralten.
-
Ferner werden für eine solche Sulfatierung im allg,emeinenAusgan,gsmaterialien
verwendet, deren Siedebereich
zwischen etwa 160 und 3100 C liegt
und welche Olefine mit einer mittleren Kohlenstoffzahl zwischen 10 und 18 enthalten.
Derartige Angaben lassen bei so komplizierten Gemischen, wie es Spaltdestillate
sind, aber noch keinen eindeutigen Schluß hinsichtlich des bei ihnen vorliegenden
Molverhältnisses von a-Olefinen zu den anderen Olefinen zu, und insbesondere ist
aus diesem bekannten Stand der Technik auch keine Lehre abzuleiten, daß die Einhaltung
eines bestimmten Molverhältnisses zwischen diesen beiden Hauptkomponenten eines
Spaltdestillates überhaupt einen Einfluß auf die bevorzugte Bildung von 2-Alkylsulfaten
ausübt.
-
Vielmehr wird noch in der deutschen Patentschrift 849840 die Auffassung
vertreten, daß im Verlauf der Sulfatierungsreaktion zwangläufig eine Verschiebung
der Doppelbindungen und damit eine Isomerisierung eintritt, so daß unabhängig von
der speziellen Art und Zusammensetzung des Ausgangsmaterials stets ein Gemisch der
verschiedensten Alkylsulfate erhalten werde.
-
In der vorliegenden Erfindung ist nun gezeigt worden, daß es entgegen
diesen Vorstellungen überraschenderweise doch gelingt, die Bildung von 2-Alkylsulfaten
bevorzugt ablaufen zu lassen, wenn im Ausgangsmaterial für die Einhaltung einer
unteren Grenze im Molverhältnis von i2-Alkenen zu den anderen Alkenen gesorgt wird
und die Sulfatierung gleichzeitig unter sehr milden Bedingungen durchgeführt wird.
Die besonders günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäß darstellbaren Estersalzgemische
werden durch Beispiel 3 näher erläutert.
-
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens.
-
Beispiel 1 Das verwendete Ausgangsmaterial war ein Cs bis C18-Spaltdestillat
(erhalten durch Spalten von festem Paraffin) mit einem Siedebereich (ASTM) von 145
bis 2980 C und einem spezifischen Gewicht (15/4) von 0,7805, welches 74,7 Gewichtsprozent
a-Alkene enthielt und in welchem das Molverhältnis zwischen a-Alkenen und anderen
Alkenen 8 betrug. Dieses Spaltdestillat wurde der kontinuierlichen Sulfatierung
in einem im Kreislauf arbeitenden Reaktionsgefäß der oben beschriebenen Art unterworfen,
wobei der innere Durchmesser der engen Rohre, die mit flüssigem Ammoniak gekühlt
wurden, 10 mm betrug. Das Gesamtfassungsvermögen dieser Rohre und der Kreislaufpumpe
betrug 40 1 und die Kühlfläche 10 qm. Mit Hilfe der Kreislaufpumpe wurde das Spaltdestillat,
das zusammen mit Schwefelsäure von 93,1 0/o in einem Molverhältnis von 1,0 der Saugseite
der Kreislaufpumpe zugeführt und mit der Säure gemischt wurde, durch die Rohre des
Reaktionsgefäßes in solcher Geschwindigkeit umgepumpt, daß die Reaktionszeit etwa
5 Minuten betrug. Die Temperatur des flüssigen Ammoniaks, das als Kühlungsmittel
diente, wurde durch den Ammoniakdruck geregelt. Im Reaktionsraum wurde eine Reaktionstemperatur
von 150 C aufrechterhalten. Das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene saure Reaktionsprodukt
wurde in der üblichen Weise durch Behandlung mit Natronlauge bei etwa 950 C in eine
Natriumalkylsulfatlösung umgewandelt. Die Ausbeute an Estersalz betrug 40 Molprozent,
berechnet auf Spaltdestillat, und der Gehalt an kristalliner Fraktion betrug etwa
600/0.
-
Wenn als Ausgangsmaterial eine C8- bis C,8-Spaltfraktion mit einem
Siedebereich (ASTM) zwischen 146 und 3000 C und einem spezifischen Gewicht (20/4)
von 0,794 verwendet wurde, wobei das Molverhältnis
zwischen a-Alkenen und nicht-a-Alkenen
3 betrug, während sonst unter gleichen Bedingungen gearbeitet wurde, erhielt man
ein Estersalz in einer Ausbeute von etwa 31 Molprozent, berechnet auf Spaltdestillat,
dessen Gehalt an kristalliner Fraktion nur etwa 420/o betrug.
-
Beispiel 2 Als Ausgangsmaterial diente ein C8- bis C18-Spaltdestillat
(erhalten durch Spalten von festem Paraffin) mit einem Siedebereich (ASTM) von 145
bis 3000 C und einem spezifischen Gewicht (15/4) von 0,775, welches 80 Gewichtsprozent
a-Alkene enthielt und in welchem das Molverhältnis von a-Alkenen zu anderen Alkenen
10:1 betrug. Dieses Spaltdestillat wurde in einem Reaktionsgefäß, das mit einem
Rührer und einem Kühlmantel ausgerüstet war, unter Verwendung von Schwefelsäure
von 950/0 in einem Molverhältnis von Schwefelsäure zu Alkenen von 1,25, bei einer
auf 150 C gehaltenen Temperatur und während einer Reaktionszeit von 5 Minuten sulfatiert.
Das aus dem Reaktionsgefäß entfernte saure Reaktionsprodukt wurde in der übLichen
Weise durch Erhitzen mit Natronlauge auf 950 C in eine Natriumalkylsulfatlösung
übergeführt, welche anschließend - in der üblichen Weise durch Extraktion mit Benzin
raffiniert wurde. Die Ausbeute an Estersalzen betrug 65 Molprozent, berechnet auf
Alkene, und der Gehalt an kristalliner Fraktion der Estersalze betrug 600/0.
-
Das Benzin wurde aus der bei der Raffination gebildeten Extraktphase
durch Destillation bis zu einer Temperatur von 1450 C wiedergewonnen, worauf der
zurückbleibende Extrakt destilliert wurde, zunächst unter Atmosphärendruck bis 2000
C und dann weiter unter verringertem Druck (15 mm Hg) bis zu einer Temperatur von
2120 C (welche etwa einer Temperatur von 3500 C bei 760 mm Hg entspricht). Durch
diese Destillation wurden die Alkene, Paraffinkohlenwasserstoff e und darin enthaltene
'höhere Alkohole als Destillat von dem Polymerisatiousprodukten abgetrennt, welche
als Rückstand zurückblieben.
-
Der so von polymeren Anteilen befreite Extrakt wurde dann sulfatiert
unter Bedingungen, welche dieselben waren wie bei der ersten Sulfatierung, wobei
aber Schwefelsäure von 980/o verwendet wurde. In diesem Falle wurde das Verhältnis,
in welchem die Schwefelsäure zur Anwendung kam, auf die Alkene und die vorhandenen
Alkohole berechnet.
-
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde wiederum durch Erhitzen m,it
Natronlauge in eine Natriumalkylsulfatlösung übergeführt, welche in der gleichen
Weise wie das Produkt der ersten Sulfatierung raffiniert wurde. Bei dieser zweiten
Sulfatierungsstufe betrug die Ausbeute an Estersalzen 15 Molprozent, berechnet auf
die in dem Spaltdestillat enthaltenen Alkene. Diese Estersalze hatten einen Gehalt
an kristalliner Fraktion von 400/0. Die Gesamtausbeute an Estersalzen betrug demnach
80 Molprozent.
-
Beispiel 3 Ein 60°/o Kristallfraktion enthaltendes, gemäß der Erfindung
hergestelltes Alkylsulfatgemisch wurde, was seine Schaumstabilität, Waschwirkung
und Klebrigkeit betrifft, verglichen mit einem nur 420/0 Kristalifraktion enthaltenden
Alkylsulfatgemi sch.
-
Die Schaumstabilität wurde wie folgt bestimmt: Erde wird in einer
Menge von 0,2 ccm aus einer Spezialbürette zu 100 ccm einer Lösung von 0,5 aktivem
Material pro Liter Wasser von 180 C Härte
hinzugeftigt, durch fünfmaliges
Umkehren wird ge schüttelt und anschließend die 5 chaumhöhe ermittelt.
-
Nacb diesem Versuch werden aufs neue 0,2 ccm Erde zur Lösung des aktiven
Materials hinzugefügt, und wieder wird die Schaumhöhe ermittelt. Man wiederholt
diese Maßnahmen so lange, bis die ermittelte Schaumhöhe nur 0,5 ccm beträgt. Das
gesamteVolumen an Erde, das erforderlich ist, um diese Schaumhöhe zu erreichen,
wird als Maß für die Schaumwirkung gewählt.
-
Auf die oben angegebene Weise wurde für das 420/oige Alkylsulfatgemisch
die Schaumzahl 90 gefunden, während die des 600/oigen Gemisches 105 betrug.
-
Die Waschwirkung wurde folgendermaßen bestimmt: Zwei Stücke vorher
gekochter, gebleichter und beschmutzter Baumwolle werden unter gleichen Bedingungen
in der zu prüfenden Waschmittellösung gewaschen, zu,sammenr mit einem unbeschmutzten
Probestück. Danach wird durch Umdrehung in einem Thermostat bei bestimmter Temperatur
und unter Anwendung von Gummikugeln erneut gewaschen. Zuletzt werden die P robestückchen
ausgespült und getrocknet.
-
Die Waschwirkung wird bestimmt durch Messung der Reflexion der beschmutzten
Probestücke vor und nach dem Waschen. Hieraus wird die relative Waschwirkung berechnet,
durch Vergleich mit der mit einer 5 tandardlösung von Natriumpalmitat erhaltenen,
deren Waschwirkung auf 100 gestellt wird.
-
Auf diese Weise wurde für das 420/oige Alkylsulfatgemisch eine relative
Waschwi.rkung von 82 gefunden, während die des 600/oigen Gemisches 91 betrug.
-
Die Klebrigkeit wurde mit nachstehender Standardmethode bestimmt.
-
Eine geschlossene, das Probepulver enthaltende Kartondose wird während
bestimmter Zeit einer Atmosphäre mit bestimmtem Feuchtigkeitsgrad ausgesetzt.
-
Der Zustand des Pulvers wird danach durch seinen Fließgrad und durch
seinen Aggregationssgradi (ausgedrückt in Prozent der nach Schütteln durch ein Standards
ieb zurückbleibenden Pulvermenge) charakterisiert. Die Standardaussetzung dauert
eine Woche in Luft von 25O und 90°/o relativer Feuchtigkeit.
-
Die auf diese Weise bestimmten Klebrigkeiten betrugen für das 420/oige
Gemisch dreißig und für das 60%ige zehn Erinheiten.
-
Aus diesen Resultaten, welche durch Mittlung einer großen Anzahl
Beobachtungen erhalten worden sind, geht einwandfrei hervor, daß das 60 ovo Kristalllfraktion
enthaltende Gemisch hlinsichftlich der drei Kaupteigenschaften dem 420/oigen Gemisch
weit überlegen ist.
-
PATENTANSPR OCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäwrealkylestersalzgemischen
mit einem erhöhten Gehalt an 2-Alkylsulfaten aus Spaltdestillaten mit einem Gehalt
an Alkenen von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche durch Spalten von paraffinhaltigem
Material erhalten worden sind, durch Sulfatieren mit Schwefelsäure und Umwandeln
des Sulfatierungsgemisches in Schwefelsäureestersalze durch Behandlung mit basischen
Stoffen, datllurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Spaltdestillat verwendet
wird, in welchem das Molverhältnis zwischen a-Alkenen und anderen Alkenen größer
ist als 4, und daß die Sulfatierung mit Schwefelsäure von 90 bis 1000/o, in einem
Molverhältnis von Säure zu Spaltdestillat zwischen 0,5 und 1,5, bei einer Temperatur
von 0 bis 250 C und einer Reaktionszeit zwischen etwa 2 und 15 Minuten, durchgeführt
wird.