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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, keine acetylenische
Bindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von aliphatischen, keine acetylenische Bindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, die Herstellung von Olefinen- und
bzw. oder Paraffinkohlenwasserstoffen unter Verwendung von Kobaltkatalysatoren durchzuführen.
Bei diesem bekannten Verfahren muß mit hohen Drücken von bis zu 1000 Atmosphären
gearheitet werden, und die gewünschten Verbindungen werden mit einer verhältnismäßig
geringen Ausbeute erhalten, wobei die restlichen erhaltenen Stoffe keine wirtschaftliche
Verwendung finden können.
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Gemäß der Erfindung wird nunmehr vorgeschlagen, das Verfahren zur
Herstellung von aliphatischen, keine acetylenischen Bindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen
in der Weise durchzuführen, daß man ein gesättigtes und/oder ungesättigtes Glykol
in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei einem Überdruck von besonders 5 bis 100
Atmosphären und auf 150 bis 4000 C erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff behandelt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung eines ungesättigten Glykols der Olefinreihen
mit Wasserstoff in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators, wobei die Reaktion
anfänglich bei einer Temperatur von 60 bis 800 C und dann bei einer Temperatur von
150 bis 4000 C erfolgt.
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Die Verwendung eines Nickelkatalysators für die angegebene Reaktion
hat den wesentlichen Vorteil, daß es möglich ist, mit viel geringeren Drücken zu
arbeiten, als es bei dem bekannten Verfahren der Fall ist. Die gewünschten Verbindungen
werden mit guter Ausbeute erhalten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat noch den Vorteil, daß es sich
leicht kontinuierlich in der Dampfphase durchführen läßt, während nach dem oben
angegebenen bekannten Verfahren absatzweise gearbeitet werden muß, und zwar hauptsächlAich
in flüssiger Phase.
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Wenn bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren mit
einem olefinischen Glykol gearbeitet wird, kann das Verfahren, wie oben angegeben,
in einer einzigen Stufe oder in zwei Stufen durchgeführt werden. Bei dem zweistufigen
Verfahren das vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt wird, wird die erste
Stufe bei einer Temperatur von beispielsweise 60 bis 800 C durchgeführt. In dieser
Stufe wird in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators der angegebenen Art
gearbeitet, und diese führt zur Umwandlung einer beträchtlichen Menge des olefinischen
Glykols in ein paraffinisches Glykol.
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Das das paraffinische Glykol enthaltende Produkt wird dann in der
zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katlysators der angegebenen
Art umgesetzt, wodurch ein Produkt erhalten wird,
das aus einer Mischung von Paraffin
und Olefin besteht.
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Gewünschtenfalls kann, wenn die Reaktion in der angegebenen Weise
in zwei Stufen durchgeführt wird, das Ausgangsmaterial ein acetylenisches Glykol
sein. ln der ersten Stufe wird dieses in eine Mischung eines olefinischen und paraffinischen
Glykols umgewandelt, und diese Mischung wird dann durch das den Gegenstand der Erfindung
bildende Verfahren in eine Mischung eines Paraffins und eines Olefins umgewandelt.
Wenn jedoch ein acetylenisches Glykol als Ausgangsmaterial angewandt wird, ist es
wichtig, zu verhindern, daß die Temperatur in der ersten Stufe des Verfahrens über
800 C ansteigt, weil, wenn diese Temperaturgrenze nicht eingehalten wird, die Tendenz
besteht, daß das acetylenische Glykol sich zersetzt.
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Wenn beispielsweise 2,5-Dimethylhexin- (3) -diol- (2,5) als Ausgangsmaterial
verwendet wird, so zersetzt sich dieses leicht zu einer - Mischung von Acetylen
und Aceton, wenn in der ersten Stufe eine Temperatur von über 800 C angewandt wird.
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Eine wichtige Anwendung des den Gegenstand der Erfindung bildenden
Verfahrens liegt in der Herstellung von Kohlenwasserstoffen, welche mit hohen
Ausbeute
in aromatisch Kohlenwasserstoffe und insbesondere in p-Nylol übergeführt werden
können.
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So kann beispielsweise 2,5-Dimethylhexan in p-Xylol mit guter Ausbeute
umgewandelt werden, und dieser Kohlenwasserstoff kann nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung unter Anwendung von 2,5-Dimethylhexen-(3)-diol-(2,5) oder 2,5-Dimethylhexan-diol-2,5
als Ausgangsstoffe hergestellt werden. Wenn nach dem zweistufigen Verfahren gearbeitet
wird. so ist ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von 2,5-Dimethylhexan
das 2,5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2,5). Dieses Material kann seinerseits durch Kondensieren
von Aceton mit Acetylen unter alkalischen Bedingungen hergestellt werden. Wenn es
bevorzugt wird, 2,5-Dimethylhexen-(3) -diol-(2,5) oder 2, 5-Dimethylhexan-diol-2,5
als Ausgangsstoff zu verwenden, kann die betreffende Verbindung durch Hydrieren
von 2,5-Dimethylhexin- (3)-diol-(2,5) erhalten werden. das in der beschriebenen
Weise in einem getrennten Verfahren hergestellt wird.
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Bei Anwendung von 2,5-Dimethylhexan-diol-(2,5) 2,5-Dimethylhexen-
(3) -dio--:l- (2,5) oder 2,5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2,5) als Ausgangsmaterial beim
Verfahren gemäß der Erfindung enthalten die Neben produkte Di- und Tetrahydrofuranderivate.
Wenn beispielsweise 2,5-Dimethylhexan-diol-(2,5) verwendet wird, kann 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran
als Nebenprodukt gebildet werden, während wenn mit 2,5-Dimethylhexen-(3)-diol-(2,5)
gearbeitet wird, enthalten die Nebenprodukte 2,2,5,5,-Tetramethyltetrahydrofuran
und 2,2,5,5,-Tetramethyl-2,5-dihydrofuran. Diese Furanderivate können abgetrennt
und gegebenenfalls einer Aromatisierungsbehandlung unterworfen werden.
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Wenn die Reaktion in einer einzigen Stufe durchgeführt wird, kann
sie kontinuierlich in der Dampfphase durchgeführt werden, und das Diol wird dabei
zunächst einem Verdampfer zugeführt, bevor es in das Reaktionsgefäß eingeleitet
wird. Das Diol kann dem Verdampfer in fester oder in flüssiger Form oder in einer
Lösung in beispielsweise Wasser oder Methanol zugeführt werden. Gegebenenfalls kann
die Reaktion auch kontinuierlich in der flüssigen Phase durchgeführt werden. in
diesem Fall ist es wünschenswert, das Diol in Form einer Lösung in beispielsweise
Wasser oder Methanol anzuwenden. Wenn in der Reaktion ein acetylenisches Diol oder
ein olefinisches Diol als Ausgangsmaterial verwendet wird, wobei die Anwendung der
zweistufigen Arbeitsweise wünschenswert ist, wird die Reaktion vorzugsweise absatzweise
in der flüssigen Phase durchgeführt. In diesem Fall kann das Diol dem Reaktionsgefäß
in flüssiger oder fester Form oder in Form einer Lösung zugeführt werden.
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Beispiel 1 Eine wäßrige Lösung, die 16,7 Gewichtsprozent 2,5-Dimethylhexan-diol-
(2,5) enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,2 1 pro Stunde über 450ccm
eines in Form von 4 mm großen Kügelchen vorliegenden Katalysator geleitet, der 40
Gewichtsprozent Nickel auf Kieselgur enthielt. Der Katalysator wurde auf einer Temperatur
von 1950 C gehalten, und der Arl>eitsdruck betrug 20 at. Durch die Reaktionszone
wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 40Litern pro Stunde, gemessen bei
200 C und atmosphärischem Druck, geleitet. Das nach dem Abkühlen und Ablassen des
Druckes erhaltene Produkt wurde analysiert. Es wurde gefunden, daß 99% des Diols
in eine mit Wasser nicht mischbare Flussig-
keit umgewandelt wurden, und diese Flüssigkeit
besaß folgende Zusammensetzung: 2,5-Dimethylhexan ...... 40 Gewichtsprozent 2,5-Dimethylhexen-
(2) ... 5 Gewichtsprozent 2,2,5,5-Tetramethyl-tetrahydrofuran ............ 52 Gewichtsprozent
2,2,5,5-Tetramethyl-2,5-dihydrofuran .......... 3 Gewichtsprozent Beispiel 2 200
g 2,5-Dimethylhexen-(3)-diol-(2,5) in Form einer 50gewichtsprozentigen Lösung in
Methanol wurden zusammen mit 15 g eines 4O0/o Nickel auf Kieselgur enthaltenden
Katalysators in einen Autoklav eingegeben. Die Mischung wurde 40 Minuten lang unter
einem Wasserstoffdruck von 170 at auf 800 C erwärmt. Während dieser Zeit wurde eine
beträchtliche Menge des 2,5-Dimethylhexen-(3)-diol-(2,5) in 2,5-Dimethylhexan-diol-2,5
umgewandelt. Die Temperatur dieses Produktes wurde dann auf 2500 C erhöht und der
Druck auf 230at gesteigert. Diese Bedingungen wurden 6 Stunden lang aufrechterhalten.
Eine Analyse des Reaktionsproduktes ergab folgende Zusammensetzung: 2,5-Dimethylhexan
................... 36,4 g 2,5-Dimethylhexen-2 .................. 60,7 g 2,2,5,5-Tetramethyl-tetrahydrofuran
... 17,8 g 2,2,5,5-Tetramethyl-2,5-dihydrofuran .. 5,3 g Beispiel 3 200 g 2,5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2,5),
gelöst in 175 g Methanol, wurden zusammen mit 15 g eines Katalysators in einen Autoklav
eingegeben, wobei der Katalysator aus 40 Gewichtsprozent Nickel bestand, das von
Kieselgur getragen wurde. Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter einem Wasserstoffdruck
von 200 at auf 800 C erwärmt. Durch diese Behandlung wurde das 2,5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2,5)
im wesentlichen vollkommen in eine Mischung von 2,5-Dimethylhexen-(3)-diol-(2,5)
und 2,5-Dimethylhexan-diol-(2,5) umgewandelt. Die Temperatur wurde dann 6 Stunden
lang auf 2500 C erhöht, und während dieser Zeit wurde der Wasserstoffdruck auf 250
at gehalten.
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Das aus dem Autoklav abgelassene flüssige Produkt trennte sich in
zwei Schichten. Die obere Schicht wurde entfernt. und die untere Schicht, welche
zum großen Teil aus Methanol bestand, wurde mit Wasser hehandelt. um gelöste Verbindungen
abzutrennen.