DE1031782B

DE1031782B - Process for the preparation of aliphatic hydrocarbons containing no acetylenic bond

Info

Publication number: DE1031782B
Application number: DEI8123A
Authority: DE
Inventors: Ronald Holroyd; Arthur William Charles Taylor
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1953-01-05
Filing date: 1954-01-02
Publication date: 1958-06-12

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, keine acetylenische Bindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, keine acetylenische Bindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen. Process for the preparation of aliphatic, not acetylenic Hydrocarbons containing bond The invention relates to a method for Production of aliphatic hydrocarbons containing no acetylenic bonds.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Herstellung von Olefinen- und bzw. oder Paraffinkohlenwasserstoffen unter Verwendung von Kobaltkatalysatoren durchzuführen. Bei diesem bekannten Verfahren muß mit hohen Drücken von bis zu 1000 Atmosphären gearheitet werden, und die gewünschten Verbindungen werden mit einer verhältnismäßig geringen Ausbeute erhalten, wobei die restlichen erhaltenen Stoffe keine wirtschaftliche Verwendung finden können. It has already been proposed that the production of olefins and or or paraffinic hydrocarbons using cobalt catalysts. In this known method, with high pressures of up to 1000 atmospheres are made, and the desired connections are made with a proportionate low yield obtained, the remaining substances obtained not being economical Can be used.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr vorgeschlagen, das Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, keine acetylenischen Bindung enthaltenden Kohlenwasserstoffen in der Weise durchzuführen, daß man ein gesättigtes und/oder ungesättigtes Glykol in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei einem Überdruck von besonders 5 bis 100 Atmosphären und auf 150 bis 4000 C erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff behandelt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung eines ungesättigten Glykols der Olefinreihen mit Wasserstoff in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators, wobei die Reaktion anfänglich bei einer Temperatur von 60 bis 800 C und dann bei einer Temperatur von 150 bis 4000 C erfolgt. According to the invention it is now proposed that the method for Production of aliphatic hydrocarbons containing no acetylenic bonds carry out in such a way that one has a saturated and / or unsaturated glycol in the presence of a nickel catalyst at an excess pressure of especially 5 to 100 Atmospheres and temperatures raised to 150 to 4000 C with hydrogen. An unsaturated glycol from the olefin series is preferably converted with hydrogen in the presence of a nickel-containing catalyst, the reaction initially at a temperature of 60 to 800 C and then at a temperature of 150 to 4000 C takes place.

Die Verwendung eines Nickelkatalysators für die angegebene Reaktion hat den wesentlichen Vorteil, daß es möglich ist, mit viel geringeren Drücken zu arbeiten, als es bei dem bekannten Verfahren der Fall ist. Die gewünschten Verbindungen werden mit guter Ausbeute erhalten. The use of a nickel catalyst for the indicated reaction has the major advantage that it is possible to use much lower pressures work than is the case with the known method. The connections you want are obtained in good yield.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat noch den Vorteil, daß es sich leicht kontinuierlich in der Dampfphase durchführen läßt, während nach dem oben angegebenen bekannten Verfahren absatzweise gearbeitet werden muß, und zwar hauptsächlAich in flüssiger Phase. The method according to the invention has the advantage that it can easily be carried out continuously in the vapor phase while after the above specified known processes must be worked in batches, namely mainly in liquid phase.

Wenn bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren mit einem olefinischen Glykol gearbeitet wird, kann das Verfahren, wie oben angegeben, in einer einzigen Stufe oder in zwei Stufen durchgeführt werden. Bei dem zweistufigen Verfahren das vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt wird, wird die erste Stufe bei einer Temperatur von beispielsweise 60 bis 800 C durchgeführt. In dieser Stufe wird in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators der angegebenen Art gearbeitet, und diese führt zur Umwandlung einer beträchtlichen Menge des olefinischen Glykols in ein paraffinisches Glykol. If in the process forming the subject of the invention with an olefinic glycol is used, the process can, as indicated above, be carried out in a single stage or in two stages. With the two-stage Method which is preferably carried out in the liquid phase becomes the first Stage carried out at a temperature of 60 to 800 C, for example. In this Stage is in the presence of hydrogen and a catalyst of the type specified worked, and this leads to the conversion of a considerable amount of the olefinic Glycol into a paraffinic glycol.

Das das paraffinische Glykol enthaltende Produkt wird dann in der zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katlysators der angegebenen Art umgesetzt, wodurch ein Produkt erhalten wird, das aus einer Mischung von Paraffin und Olefin besteht.The product containing the paraffinic glycol is then used in the second reaction stage in the presence of hydrogen and a catalyst of the specified Type implemented, whereby a product is obtained, made from a mixture of paraffin and olefin.

Gewünschtenfalls kann, wenn die Reaktion in der angegebenen Weise in zwei Stufen durchgeführt wird, das Ausgangsmaterial ein acetylenisches Glykol sein. ln der ersten Stufe wird dieses in eine Mischung eines olefinischen und paraffinischen Glykols umgewandelt, und diese Mischung wird dann durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren in eine Mischung eines Paraffins und eines Olefins umgewandelt. Wenn jedoch ein acetylenisches Glykol als Ausgangsmaterial angewandt wird, ist es wichtig, zu verhindern, daß die Temperatur in der ersten Stufe des Verfahrens über 800 C ansteigt, weil, wenn diese Temperaturgrenze nicht eingehalten wird, die Tendenz besteht, daß das acetylenische Glykol sich zersetzt. If desired, the reaction can be carried out in the specified manner carried out in two stages, the starting material is an acetylenic glycol be. In the first stage this is converted into a mixture of an olefinic and a paraffinic one Glycol converted, and this mixture is then by the subject of the invention forming process converted into a mixture of a paraffin and an olefin. However, when an acetylenic glycol is used as the starting material, it is important to prevent the temperature from being over in the first stage of the process 800 C rises because, if this temperature limit is not adhered to, the tendency exists that the acetylenic glycol decomposes.

Wenn beispielsweise 2,5-Dimethylhexin- (3) -diol- (2,5) als Ausgangsmaterial verwendet wird, so zersetzt sich dieses leicht zu einer - Mischung von Acetylen und Aceton, wenn in der ersten Stufe eine Temperatur von über 800 C angewandt wird.For example, if 2,5-dimethylhexyne- (3) -diol- (2,5) as the starting material is used, it is easily decomposed into a mixture of acetylene and acetone if a temperature above 800 C is used in the first stage.

Eine wichtige Anwendung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens liegt in der Herstellung von Kohlenwasserstoffen, welche mit hohen Ausbeute in aromatisch Kohlenwasserstoffe und insbesondere in p-Nylol übergeführt werden können. An important application of the subject matter of the invention Process lies in the production of hydrocarbons, which with high yield be converted into aromatic hydrocarbons and especially into p-nylol can.

So kann beispielsweise 2,5-Dimethylhexan in p-Xylol mit guter Ausbeute umgewandelt werden, und dieser Kohlenwasserstoff kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Anwendung von 2,5-Dimethylhexen-(3)-diol-(2,5) oder 2,5-Dimethylhexan-diol-2,5 als Ausgangsstoffe hergestellt werden. Wenn nach dem zweistufigen Verfahren gearbeitet wird. so ist ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von 2,5-Dimethylhexan das 2,5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2,5). Dieses Material kann seinerseits durch Kondensieren von Aceton mit Acetylen unter alkalischen Bedingungen hergestellt werden. Wenn es bevorzugt wird, 2,5-Dimethylhexen-(3) -diol-(2,5) oder 2, 5-Dimethylhexan-diol-2,5 als Ausgangsstoff zu verwenden, kann die betreffende Verbindung durch Hydrieren von 2,5-Dimethylhexin- (3)-diol-(2,5) erhalten werden. das in der beschriebenen Weise in einem getrennten Verfahren hergestellt wird.For example, 2,5-dimethylhexane can be converted into p-xylene with good yield are converted, and this hydrocarbon can be converted by the method according to Invention using 2,5-dimethylhexene (3) -diol- (2,5) or 2,5-dimethylhexane-diol-2,5 are produced as starting materials. If worked according to the two-step process will. so is a suitable starting material for the production of 2,5-dimethylhexane the 2,5-dimethylhexyne- (3) -diol- (2,5). This material can in turn by condensation of acetone with acetylene under alkaline conditions. If it preferred is 2,5-dimethylhexen-3-diol- (2,5) or 2,5-dimethylhexanediol-2,5 The compound in question can be used as a starting material by hydrogenation from 2,5-dimethylhexyne- (3) -diol- (2,5). that in the described Way is produced in a separate process.

Bei Anwendung von 2,5-Dimethylhexan-diol-(2,5) 2,5-Dimethylhexen- (3) -dio--:l- (2,5) oder 2,5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2,5) als Ausgangsmaterial beim Verfahren gemäß der Erfindung enthalten die Neben produkte Di- und Tetrahydrofuranderivate. Wenn beispielsweise 2,5-Dimethylhexan-diol-(2,5) verwendet wird, kann 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrofuran als Nebenprodukt gebildet werden, während wenn mit 2,5-Dimethylhexen-(3)-diol-(2,5) gearbeitet wird, enthalten die Nebenprodukte 2,2,5,5,-Tetramethyltetrahydrofuran und 2,2,5,5,-Tetramethyl-2,5-dihydrofuran. Diese Furanderivate können abgetrennt und gegebenenfalls einer Aromatisierungsbehandlung unterworfen werden. When using 2,5-dimethylhexane-diol- (2,5) 2,5-dimethylhexene (3) -dio-: 1- (2,5) or 2,5-dimethylhexyne- (3) -diol- (2,5) as starting material in Processes according to the invention contain the by-products di- and tetrahydrofuran derivatives. For example, if 2,5-dimethylhexanediol- (2,5) is used, 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran are formed as a by-product, while if with 2,5-dimethylhexen- (3) -diol- (2,5) is worked, the by-products contain 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran and 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydrofuran. These furan derivatives can be separated off and optionally subjected to a flavoring treatment.

Wenn die Reaktion in einer einzigen Stufe durchgeführt wird, kann sie kontinuierlich in der Dampfphase durchgeführt werden, und das Diol wird dabei zunächst einem Verdampfer zugeführt, bevor es in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Das Diol kann dem Verdampfer in fester oder in flüssiger Form oder in einer Lösung in beispielsweise Wasser oder Methanol zugeführt werden. Gegebenenfalls kann die Reaktion auch kontinuierlich in der flüssigen Phase durchgeführt werden. in diesem Fall ist es wünschenswert, das Diol in Form einer Lösung in beispielsweise Wasser oder Methanol anzuwenden. Wenn in der Reaktion ein acetylenisches Diol oder ein olefinisches Diol als Ausgangsmaterial verwendet wird, wobei die Anwendung der zweistufigen Arbeitsweise wünschenswert ist, wird die Reaktion vorzugsweise absatzweise in der flüssigen Phase durchgeführt. In diesem Fall kann das Diol dem Reaktionsgefäß in flüssiger oder fester Form oder in Form einer Lösung zugeführt werden. If the reaction is carried out in a single stage, it can they are carried out continuously in the vapor phase, and the diol is thereby first fed to an evaporator before it is introduced into the reaction vessel will. The diol can be in solid or liquid form or in a vaporizer Solution in, for example, water or methanol are supplied. If necessary, can the reaction can also be carried out continuously in the liquid phase. in In this case it is desirable to use the diol in the form of a solution in, for example Apply water or methanol. If in the reaction an acetylenic diol or an olefinic diol is used as the starting material, the application of the If a two-step procedure is desirable, the reaction is preferably batchwise carried out in the liquid phase. In this case the diol can be added to the reaction vessel be supplied in liquid or solid form or in the form of a solution.

Beispiel 1 Eine wäßrige Lösung, die 16,7 Gewichtsprozent 2,5-Dimethylhexan-diol- (2,5) enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,2 1 pro Stunde über 450ccm eines in Form von 4 mm großen Kügelchen vorliegenden Katalysator geleitet, der 40 Gewichtsprozent Nickel auf Kieselgur enthielt. Der Katalysator wurde auf einer Temperatur von 1950 C gehalten, und der Arl>eitsdruck betrug 20 at. Durch die Reaktionszone wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 40Litern pro Stunde, gemessen bei 200 C und atmosphärischem Druck, geleitet. Das nach dem Abkühlen und Ablassen des Druckes erhaltene Produkt wurde analysiert. Es wurde gefunden, daß 99% des Diols in eine mit Wasser nicht mischbare Flussig- keit umgewandelt wurden, und diese Flüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung: 2,5-Dimethylhexan ...... 40 Gewichtsprozent 2,5-Dimethylhexen- (2) ... 5 Gewichtsprozent 2,2,5,5-Tetramethyl-tetrahydrofuran ............ 52 Gewichtsprozent 2,2,5,5-Tetramethyl-2,5-dihydrofuran .......... 3 Gewichtsprozent Beispiel 2 200 g 2,5-Dimethylhexen-(3)-diol-(2,5) in Form einer 50gewichtsprozentigen Lösung in Methanol wurden zusammen mit 15 g eines 4O0/o Nickel auf Kieselgur enthaltenden Katalysators in einen Autoklav eingegeben. Die Mischung wurde 40 Minuten lang unter einem Wasserstoffdruck von 170 at auf 800 C erwärmt. Während dieser Zeit wurde eine beträchtliche Menge des 2,5-Dimethylhexen-(3)-diol-(2,5) in 2,5-Dimethylhexan-diol-2,5 umgewandelt. Die Temperatur dieses Produktes wurde dann auf 2500 C erhöht und der Druck auf 230at gesteigert. Diese Bedingungen wurden 6 Stunden lang aufrechterhalten. Eine Analyse des Reaktionsproduktes ergab folgende Zusammensetzung: 2,5-Dimethylhexan ................... 36,4 g 2,5-Dimethylhexen-2 .................. 60,7 g 2,2,5,5-Tetramethyl-tetrahydrofuran ... 17,8 g 2,2,5,5-Tetramethyl-2,5-dihydrofuran .. 5,3 g Beispiel 3 200 g 2,5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2,5), gelöst in 175 g Methanol, wurden zusammen mit 15 g eines Katalysators in einen Autoklav eingegeben, wobei der Katalysator aus 40 Gewichtsprozent Nickel bestand, das von Kieselgur getragen wurde. Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter einem Wasserstoffdruck von 200 at auf 800 C erwärmt. Durch diese Behandlung wurde das 2,5-Dimethylhexin-(3)-diol-(2,5) im wesentlichen vollkommen in eine Mischung von 2,5-Dimethylhexen-(3)-diol-(2,5) und 2,5-Dimethylhexan-diol-(2,5) umgewandelt. Die Temperatur wurde dann 6 Stunden lang auf 2500 C erhöht, und während dieser Zeit wurde der Wasserstoffdruck auf 250 at gehalten. Example 1 An aqueous solution containing 16.7 percent by weight of 2,5-dimethylhexane diol (2.5) was driven over 450ccm at a rate of 0.2 liters per hour a catalyst in the form of 4 mm spheres, the 40 Containing weight percent nickel on kieselguhr. The catalyst was at a temperature at 1950 C, and the working pressure was 20 at. Through the reaction zone was hydrogen at a rate of 40 liters per hour, measured at 200 C and atmospheric pressure. After cooling down and draining the The printed product obtained was analyzed. It was found that 99% of the diol in a liquid that cannot be mixed with water speed have been converted, and this liquid had the following composition: 2,5-dimethylhexane ...... 40 percent by weight 2,5-dimethylhexene (2) ... 5 percent by weight 2,2,5,5-tetramethyl-tetrahydrofuran ............ 52 percent by weight 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydrofuran .......... 3 percent by weight Example 2 200 g of 2,5-dimethylhexen- (3) -diol- (2,5) in the form of a 50 weight percent solution in Methanol was added together with 15 g of a 40% nickel on diatomaceous earth Entered the catalyst in an autoclave. The mixture was taking for 40 minutes heated to 800 ° C. under a hydrogen pressure of 170 at. During this time a considerable amount of the 2,5-dimethylhexen-3-diol- (2,5) in 2,5-dimethylhexan-diol-2,5 converted. The temperature of this product was then increased to 2500 C and the Pressure increased to 230at. These conditions were maintained for 6 hours. An analysis of the reaction product gave the following composition: 2,5-dimethylhexane ................... 36.4 g 2,5-dimethylhexene-2 .................. 60, 7 g of 2,2,5,5-tetramethyl-tetrahydrofuran ... 17.8 g 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydrofuran .. 5.3 g Example 3 200 g 2,5-dimethylhexyne- (3) -diol- (2,5), dissolved in 175 g of methanol were placed in an autoclave together with 15 g of a catalyst entered, the catalyst consisted of 40 percent by weight nickel, the of Diatomite was worn. The mixture was under a hydrogen pressure for 1 hour heated from 200 at to 800 C. By this treatment the 2,5-dimethylhexyne- (3) -diol- (2,5) essentially completely in a mixture of 2,5-dimethylhexen- (3) -diol- (2,5) and 2,5-dimethylhexanediol- (2,5) converted. The temperature was then 6 hours increased to 2500 C for a long time, during which time the hydrogen pressure was increased to 250 at held.

Das aus dem Autoklav abgelassene flüssige Produkt trennte sich in zwei Schichten. Die obere Schicht wurde entfernt. und die untere Schicht, welche zum großen Teil aus Methanol bestand, wurde mit Wasser hehandelt. um gelöste Verbindungen abzutrennen. The liquid product discharged from the autoclave separated into two layers. The top layer has been removed. and the lower layer, which consisted largely of methanol, was traded with water. about loosened connections to separate.

Claims

These connections were made with the already removed top layer and the mixture was subjected to infrared analysis. There were the following Compounds found: weight yield 2,5-dimethylhexane .......... 33.7 g 21 ° / o 2,5-dimethylhexene-2 ........ 57.0 g 36 ° / o 2,2,5,5-tetramlethyl-tetrahydrofuran ............... 5.4 g 3% 2,2,5,5-tetramethyl-2,5-dihydrofuran ............. 17 , 8g 10% PATENT CLAIMS 1. Process for making aliphatic, not acetylenic Bond-containing hydrocarbons, characterized in that a saturated and / or unsaturated glycol in Presence of a nickel catalyst at overpressure of preferably 5 to 500 atm and increased to 150 to 4000 C. Temperatures treated with hydrogen.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is a unsaturated glycol of the olefin series with hydrogen in the presence of a nickel-containing one Catalyst converts, the reaction initially at a temperature of 60 to 800 C and then at a temperature of 150 to 4000 C.

References considered: J. Am. Chem. Soc., 70 (1948), Pp. 3793 to 3795.