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Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
(Meth)acrylsäureestern durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure
beziehunsgweise durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestern.
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Der Begriff (Meth)acrylsäure steht in dieser Schrift verkürzend für Methacrylsäure
und/oder Acrylsäure, (Meth)acrylsäureester für Methacrylsäureester und/oder
Acrylsäureester.
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Die auf Basis von (Meth)acrylsäureestern hergestellten Polymere beziehungsweise
Copolymere sind in Form von Polymerdispersionen von großer wirtschaftlicher
Bedeutung. Sie finden beispielsweise Anwendung als Klebstoffe, Anstrichmittel oder
Textil-, Leder- und Papierhilfsmittel.
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(Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester sind polymerisationsfähige Verbindungen.
Daher ist in allen Verfahrensschritten auf eine ausreichende
Polymerisationsinhibierung zu achten. Eine unerwünschte Polymerisation ist aufgrund
der freiwerdenden großen Wärmemenge sicherheitstechnisch bedenklich. Beispiele
solcher Durchgehreaktionen werden z. B. in Process Safety Progress 1993, Vol. 12,
111-114 und Plant/Operations Progress 1987, Vol. 6, 203-207 beschrieben.
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Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern in Laborversuchen ist nur bedingt
reproduzierbar. Einige Reaktorinhalte polymerisieren unerwarteterweise. Dieser Effekt
tritt vor allem dann auf, wenn für die Ver- beziehungsweise Umesterung ältere
Alkohole eingesetzt werden. Unter älteren Alkoholen werden Alkohole verstanden, die
nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung eingesetzt werden und eine unbestimmte Zeit,
in der Regel mehrere Tage gelagert werden. Diese können peroxidische
Verunreinigungen enthalten, die zur Polymerisation der (Meth)acrylsäure oder
(Meth)acrylsäureester führt.
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JP 2002/011018 beschreibt die thermische Behandlung von Cyclohexanol in
Gegenwart von Wasser zur Beseitigung peroxidischer Verunreinigungen.
Anschliessend wird das so behandelte Cyclohexanol zur Ver- oder Umesterung zu
Cyclohexyl(meth)acrylaten eingesetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass der
Alkohol nach der Behandlung Wasser enthält. Dieses muss bei der säurekatalysierten
Veresterung zusätzlich abgetrennt werden. Bei der Umesterung werden die
verwendeten Katalysatoren (z. B. Titanalkoholate) durch Wasser zerstört.
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Neben den Alkoholen ist auch (Meth)acrylsäure in der Lage, mit Luftsauerstoff
Peroxide zu bilden. Dies ist insbesondere deshalb von Bedeutung, da (Meth)acrylsäure
bei der Lagerung aus Gründen einer ausreichenden Polymerisationsinhibierung mit
Luft überdeckt wird (Plan/Operations Progress 1987, Vol. 6, 188-189). So beträgt die
Peroxid-Zahl beispielsweise in sechs Monate gelagerter Acrylsäure nach HCl-
Aufschluß ca. 0,8 meq/kg (organisches Peroxid).
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Ähnliches gilt ebenfalls für (Meth)acrylsäureester. Wie von Levy in Journal of Applied
Polymer Science 1996, Vol. 60, 2481-2487 beschrieben, bilden sich bei der Lagerung
von Butylacrylat organische Peroxide.
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Es bestand nun die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von
(Meth)acrylsäureestern durch Veresterung von (Meth)acrylsäure beziehungsweise
Umesterung von (Meth)acrylsäureestern mit Alkoholen zu finden, welches
ungewünschte Polymerisation vermeidet bzw. unterdrückt.
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Die Aufgabe wurde gelöst, in dem die Beeinflussung der peroxidischen
Verunreinigungen auf die Polymerisation gehemmt wird. Dies läßt sich erreichen, in
dem man
- a) die (Meth)acrylsäure oder den (Meth)acrylsäureester mit einer Geschwindigkeit
von weniger als 250 g pro Stunde und Liter Reaktorvolumen dosiert zugibt
und/oder
- b) pro meq/kg Peroxid-Zahl des Alkohols, die nach dem Verfahren nach Sully
bestimmt wird, mindestens 0,2 mmol Polymerisationsinhibitor pro kg Alkohol
verwendet.
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Eine weitere Ausgestaltungsform umfasst die Zerstörung der peroxidischen
Verunreinigungen in Alkoholen, in dem man
- a) den Alkohol in Abwesenheit von Wasser vor der Veresterung oder Umesterung
thermisch behandelt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft bevorzugt Veresterungen beziehungsweise
Umesterungen mit Alkoholen, die peroxidische Verunreinigungen enthalten können.
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Selbstverständlich können die Peroxide aber auch bei der Lagerung der
(Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester entstehen.
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Erfindungsgemäß wird die (Meth)acrylsäure oder der (Meth)acrylsäureester mit einer
Geschwindigkeit von weniger als 250 g pro Stunde und Liter Reaktorvolumen,
vorzugsweise von weniger als 150 g pro Stunde und Liter Reaktorvolumen,
beispielsweise 140 bis 25 g pro Stunde und Liter Reaktorvolumen, in den Reaktor
eindosiert, in dem bereits alle anderen Komponenten wie Alkohol, Katalysator und
Polymerisationsinhibitoren vorgelegt werden. Selbstverständlich kann der Alkohol auch
gleichzeitig mit der (Meth)acrylsäure oder dem (Meth)acrylsäureester zugegeben
werden.
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Unter Reaktorvolumen wird die tatsächliche Größe des Reaktors verstanden.
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Die Ver- oder Umesterung findet in mindestens einem beheizbaren Reaktor statt,
wobei durch geeignete Maßnahmen, z. B. Rührung oder Umwälzung, für eine gute
Durchmischung gesorgt wird. Falls mehrere Reaktoren eingesetzt werden, z. B. zwei
bis vier, so können diese in einer Kaskade angeordnet sein.
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Vorzugsweise findet die Reaktion in einem Reaktor statt.
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Der Reaktor ist mit mindestens einer Destillationseinheit verbunden, die bevorzugt
30-50 theoretische Böden aufweist.
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Bevorzugt ist die Destillationseinheit auf den Reaktor aufgesetzt.
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Es können auch mehrere Reaktoren mit einer Destillationseinheit verbunden sein. Der
Rückfluß aus der Destillationseinheit wird dann bevorzugt in den ersten Reaktor
zurückgeführt.
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Die Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen
Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in
Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schütungen. Von den Böden
sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-
Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln,
Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak
etc. oder Geflechten bevorzugt.
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Der Kondensator, so vorhanden, ist von herkömmlicher Bauart.
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Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass der Sumpfbereich und der
Verdampfer einer Destillationseinheit als Reaktor verwendet wird.
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Wird der Alkohol gasförmig zugeführt, so ist die bevorzugte Dosierstelle unterhalb der
trennwirksamen Einbauten der Destillationseinheit oder im Umlaufkreislauf.
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Möglich ist aber auch eine Reaktionszone, die aus einem oder mehreren
Reaktionsbereichen besteht, beispielsweise einer Reaktorkaskade aus zwei bis vier,
bevorzugt zwei bis drei Reaktoren. Bevorzugt wird eine Reaktorkaskade verwendet.
Liegt mehr als ein Reaktionsbereich innerhalb ein und desselben Reaktors vor, z. B.
durch den Einsatz von Trennblechen, so kann die Anzahl der Reaktionsbereiche auch
mehr als vier sein.
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In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
mindestens 0,2 mmol Polymerisationsinhibitor pro kg Alkohol, vorzugsweise
mindestens 0,5 mmol Polymerisationsinhibitor pro kg Alkohol, pro meq/kg Peroxid-Zahl
des Alkohols eingesetzt.
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Grundsätzlich können Hydroperoxide (I) und organische Peroxide (II) vorliegen
R-O-O-H (I)
R-O-O-R' (II).
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Methoden zum quantitativen Nachweis von Peroxiden werden z. B. in Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Analytische Chemie, Seiten
572-574, beschrieben. Langsam reagierende organische Peroxide sind nur schwer
nachweisbar und müssen mit starken Säuren aufgeschlossen werden.
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Für die Bestimmung von Hydroperoxiden ist die Eisessig-KI-Methode (Römpp Chemie
Lexikon, 9. Auflage, Seiten 3299 und 1341 sowie Deutsche Einheitsmethoden zur
Untersuchung von Fetten, Fettprodukten, Tensiden und verwandten Stoffen, C-VI 6a,
Bestimmung der Peroxid-Zahl nach Sully) besonders geeignet. Für die Bestimmung
von organischen Peroxiden werden die Proben vorzugsweise vorher mit Salzsäure
aufgeschlossen.
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Die Peroxidzahl ist ein Maß für den Gehalt an peroxidisch gebundenem Sauerstoff,
insbesondere an Hydroperoxiden. Sie gibt die in einem Kilogramm der Probe
enthaltene Anzahl an Millimol Sauerstoff an, die unter den Bedingungen der
nachstehenden Methode Kaliumiodid oxidieren und wird in mmol O2 oder in meq O2/kg
angegeben. Dazu wird die Probe in einem Gemisch aus Chloroform und Eisessig mit
Kaliumiodid umgesetzt und das vom Peroxid gebildete Iod titrimetrisch bestimmt. Bei
dem Verfahren nach Sully erfolgt die beschriebene Umsetzung in siedendem
Lösungsmittel.
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In einer weiteren Ausführungsform c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die
Alkohole unmittelbar vor ihrer Verwendung als Edukt bei der Herstellung von
(Meth)acrylsäureestern in Abwesenheit von Wasser thermisch behandelt. Diese
thermische Behandlung erfolgt insbesondere über einen Zeitraum von mindestens
einer Stunde, vorzugsweise mindestens zwei Stunden, bei einer Temperatur von
mindestens 70°C, vorzugsweise mindestens 80°C.
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In Abwesenheit von Wasser bedeutet, dass der Wasseranteil bezogen auf das
gesamte Gemisch weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und
besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% beträgt.
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Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung des Alkohols in einem Rohrreaktor,
in einem Kessel, in dem der Alkohol gerührt oder umgewälzt wird, in einer
Kesselkaskade mit mindestens zwei, vorzugsweise mit zwei bis vier Kesseln oder
einem beheizten Vorlagebehälter.
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Die genannten Ausführungsformen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
finden sowohl einzeln, zusammen und in Kombination mit c) Anwendung.
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Nach den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich peroxidhaltige Alkohole sicher
mit (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylsäureestern zu den entsprechenden
(Meth)acrylsäureestern verestern beziehungsweise umestern.
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Selbstverständlich lassen sich die genannten Polymerisationsprobleme auch
einschränken, wenn die zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern bestimmten
Alkohole während Herstellung, Lagerung und Transport unter einem Schutzgas mit
weniger als 0,00015 Vol.-% Sauerstoff, vorzugsweise mit weniger als 0,000045 Vol.-%
Sauerstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Schutzgases, aufbewahrt
werden. Als Schutzgas können Edelgase, wie Argon, oder Stickstoff eingesetzt
werden.
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Als Alkohol wird üblicherweise jeder 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohol
eingesetzt, beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, bevorzugt ein- bis
vierwertige, besonders bevorzugt ein- bis dreiwertige, ganz besonders bevorzugt ein-
oder zweiwertige und insbesondere einwertige.
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Beispiele sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol,
iso-Butanol, tert.-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol, 1,3-Propandiolmonomethylether, 1,2-
Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol,
1,4-Butandiol, Dimethylaminoethanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-
Dodecanol, 2-Ethylhexanol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-
Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol,
Cyclododecanol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, n-Pentanol,
Stearylalkohol, Cetylalkohol oder Laurylalkohol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan,
Trimethylolethan, Neopentylglykol sowie deren ethoxylierte und propoxylierte
Folgeprodukte, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1,3-
propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Glycerin,
Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol
B, Bisphenol S, 5-Methyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan, 2,2-Bis(4-
hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3-
oder 1,4-Cyclohexandiol.
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Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, 2-
Ethylhexylalkohol, n-Octanol und Dimethylaminoethanol. Ganz besonders bevorzugt
sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol und Dimethylaminoalkohol.
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Es können Gemische mehrerer Alkohole eingesetzt werden, beispielsweise 2 oder 3,
bevorzugt wird jedoch nur ein Alkohol eingesetzt.
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Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern erfolgt vielfältig auf an sich bekannte
Weise durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol, z. B. einem
Alkanol. (Meth)acrylsäureester werden in der Regel über eine homogen oder
heterogen katalysierte Veresterung erhalten, wie beispielsweise in Kirk Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., 1994, Seiten 301-302 und Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1, Seiten 167-169,
beschrieben.
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In der Literatur finden sich zahlreiche Verfahren zur Herstellung von
(Meth)acrylsäureestern durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol,
beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE 196 04 252 und DE 196 04 253.
Ein Verfahren zur Herstellung von Butylacrylat durch säurekatalysierte
Veresterung von Acrylsäure mit Butanol wird z. B. in WO 98/52904 offenbart. Als
Beispiel für eine diskontinuierliche säurekatalysierte Veresterung sei EP 890 568
genannt.
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Die verwendbaren sauren Katalysatoren sind bevorzugt Schwefelsäure, p-
Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure
oder Gemische davon, denkbar sind auch saure Ionenaustauscher oder Zeolithe.
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Besonders bevorzugt werden Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und
Methansulfonsäure verwendet, ganz besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und p-
Toluolsuffonsäure.
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Die Katalysatorkonzentration bezogen auf das Reaktionsgemisch beträgt
beispielsweise 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%.
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Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umesterung in Gegenwart von
sauren oder basischen Katalysatoren ist allgemein bekannt (Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1, Seite 171).
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In der Literatur finden sich zahlreiche Beispiele für Umesterungen zur Herstellung von
(Meth)acrylsäureestern aus (Meth)acrylsäureestern mit Alkoholen, wie beispielsweise
die Herstellung von Dimethylaminoethylacrylsäureester durch Umesterung von
Methylacrylat mit Dimethylaminoethanol in EP 906 902. Eine diskontinuierliche
Umesterung ist z. B. in EP 1 078 913 beschrieben.
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Als Katalysatoren werden vor allem Titanalkoholate vorgeschlagen, deren
Alkylgruppen C1-C4-Alkylreste darstellen, z. B. Tetramethyl-, Tetraethyl-,
Tetraisopropyl-, Tetrapropyl-, Tetraisobutyl- und Tetrabutyltitanat (siehe EP-B1 298 867,
EP-A2 960 877). Weitere Titanverbindungen werden auch in der älteren
deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 101 27 939.6 beschrieben. Weiterhin
werden als Katalysatoren u. a. Titanphenolate (DE-OS 20 08 618), Dibutylzinnoxid
(EP-A 906 902), Metallchelatverbindungen von z. B. Hafnium, Titan, Zirkon oder
Calcium, Alkali- und Magnesiumalkoholate, organische Zinnverbindungen oder
Calcium- und Lithiumverbindungen, beispielsweise -Oxide, -Hydroxide, -Carbonate
oder -Halogenide vorgeschlagen.
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Als Stabilisatoren eignen sich prinzipiell alle Polymerisationsinhibitoren, die zur
Stabilisierung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern in z. B. der älteren
deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102 04 280.2 (Einreichetext vom
30.01.2002, Seite 3, Zeile 9 bis Seite 14, Zeile 2 und Seite 14, Zeite 19 bis Seite 18,
Zeile 28) empfohlen werden.
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Geeignete Stabilisatoren können beispielsweise N-Oxide (Nitroxyl- oder N-Oxyl-
Radikale, also Verbindungen, die wenigstens eine >N-O-Gruppe aufweisen), wie z. B.
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-
N-oxyl, Phenole und Naphthole, wie p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-
Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol,
2,6-tert.-Butyl-4-methylphenol oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Chinone, wie z. B.
Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische Amine, wie z. B. N,N-
Diphenylamin, Phenylendiamine, wie z. B. N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin, wobei die
Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander
aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können,
wie z. B. N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin oder N,N'-Diethyl-p-phenylendiamin,
Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, Imine, wie z. B. Methylethylimin
oder Methylen violett, Sulfonamide, wie z. B. N-Methyl-4-toluolsulfonamid oder N-tert.-
Butyl-4-toluolsulfonamid, Oxime, wie Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime, wie z. B.
Diethylketoxim, Methylethylketoxim oder Salicyladoxim, phosphorhaltige
Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit,
schwefelhaltige Verbindungen wie z. B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin, Metallsalze,
wie z. B. Cer(III)acetat oder Cer(III)ethylhexanoat, oder Gemische davon sein.
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Bevorzugt erfolgt die Stabilisierung mit Phenothiazin, Hydrochinon,
Hydrochinonmonomethylether, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenol oder Gemischen
davon.
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Ganz besonders bevorzugt wird Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor verwendet.
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Die Peroxid-Zahlen in den folgenden Beispielen wurden nach der Eisessig-KI-Methode
(Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Seiten 3299 und 1341 sowie Einheitsmethoden
der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft, C-VI 6a, Bestimmung der Peroxid-
Zahl nach Sully) bestimmt.
Beispiel 1
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Die Peroxid-Zahlen verschiedener Alkohole wurden bestimmt. Dazu wurden die
Alkohole jeweils in einem Rührbehälter zwei Stunden auf 100°C erhitzt. Der
Rührbehälter wurde mit Stickstoff abgedeckt. Danach wurden 500 ml des Alkohols an
der Luft in eine 1 l-Glasflasche gefüllt. Die Alkohole wurden 8 Wochen unter Luft
aufbewahrt.
Methanol 0,3 meq/kg
Ethanol 0,3 meq/kg
n-Butanol 0,6 meq/kg
2-Ethylhexanol 1,5 meq/kg
5-Ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan 12,6 meq/kg
Tripropylenglykol 2,3 meq/kg
1,6-Hexandiol 0,3 meq/kg
dreifach ethoxyliertes Trimethylolpropan 7,4 meq/kg
Cyclohexanol 163 meq/kg
Beispiel 2
Vorbereitung
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Cyclohexanol wurde in einem Rührbehälter zwei Stunden auf 100°C
erhitzt. Der Rührbehälter wurde mit Stickstoff abgedeckt. Danach wurden 500 ml des
thermisch behandelten Cyclohexanols an der Luft in eine 1 l-Glasflasche gefüllt. Die
Glasflasche wurde täglich einmal kräftig geschüttelt. Nach 7 Tagen wurde das so
vorbehandelte Cyclohexanol eingesetzt. Die Peroxid-Zahl des Alkohols betrug 38 meq/kg.
Synthese
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In einem 1 l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Wasser-auskreiser wurden 175 g des vorbehandelten Cyclohexanols, 3,4 g p-
Toluolsulfonsäure und 140 g Cyclohexan vorgelegt. Der Wasserauskreiser wurde mit
Cyclohexan gefüllt. Nach 2 Stunden bei 95°C wurden 165 g Methacrylsäure und 35 mg
Phenothiazin innerhalb von ca. 2 Minuten zugetropft. Die Reaktionstemperatur
wurde durch Abnahme von Cyclohexan auf 120°C angehoben. Innerhalb von 25
Stunden wurden bei einer Sumpftemperatur von 120°C insgesamt 75 g wässrige
Phase ausgekreist.
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Die Reaktionsmischung enthielt 1 mmol Phenothiazin pro kg Alkohol, entsprechend
0,03 mmol Polymerisationsinhibitor pro meq/kg Peroxid-Zahl des Alkohols.
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Der Reaktor enthielt kein sichtbares Polymer.
Beispiel 3
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Die Vorbereitung des Cyclohexanols erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Die
Peroxid-Zahl des Alkohols betrug 38 meq/kg.
Synthese
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In einem 1 l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Wasserauskreiser wurden 165 g Methacrylsäure, 175 g des vorbehandelten
Cyclohexanols, 3,4 g p-Toluolsulfonsäure, 630 mg Phenothiazin und 140 g Cyclohexan
vorgelegt. Der Wasserauskreiser wurde mit Cyclohexan gefüllt. Die
Reaktionstemperatur wurde durch Abnahme von Cyclohexan auf 120°C angehoben.
Innerhalb von 25 Stunden wurden bei einer Sumpftemperatur von 120°C insgesamt
79 g wässrige Phase ausgekreist.
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Die Reaktionsmischung enthielt 18 mmol Phenothiazin pro kg Alkohol, entsprechend
0,47 mmol Polymerisationsinhibitor pro meq/kg Peroxid-Zahl des Alkohols.
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Der Reaktor enthielt kein sichtbares Polymer.
Vergleichsbeispiel 1
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Die Vorbereitung des Cyclohexanols erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Die
Peroxid-Zahl des Alkohols betrug 43 meq/kg.
Synthese
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In einem 1 l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Wasserauskreiser wurden 165 g Methacrylsäure, 175 g des vorbehandelten
Cyclohexanols, 35 mg Phenothiazin, 3,4 g p-Toluolsulfonsäure und 140 g Cyclohexan
vorgelegt. Der Wasserauskreiser wurde mit Cyclohexan gefüllt. Die
Reaktionstemperatur sollte durch Abnahme von Cyclohexan auf 120°C angehoben
werden.
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Die Reaktionsmischung enthielt 1 mmol Phenothiazin pro kg Alkohol, entsprechend
0,02 mmol Polymerisationsinhibitor pro meq/kg Peroxid-Zahl des Alkohols.
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Der Reaktorinhalt polymerisierte beim Aufheizen durch.
Beispiel 4
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Die Vorbereitung des Cyclohexanols erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Die
Peroxid-Zahl des Alkohols betrug 43 meq/kg.
Synthese
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In einem 1 l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Wasserauskreiser wurden 175 g des vorbehandelten Cyclohexanols, 3,4 g p-
Toluolsulfonsäure und 140 g Cyclohexan vorgelegt und auf 95°C aufgeheizt. Der
Reaktorinhalt wurde innerhalb von 30 Minuten aufgeheizt. Nach Erreichen der
Reaktionstemperatur von 95°C wurde sofort mit der Dosierung der Methacrylsäure
gestartet. Der Wasserauskreiser wurde mit Cyclohexan gefüllt. Innerhalb von 2
Stunden wurden 165 g Methacrylsäure und 35 mg Phenothiazin zugetropft. Die
Reaktionstemperatur wurde durch Abnahme von Cyclohexan auf 120°C angehoben.
Innerhalb von 25 Stunden wurden bei einer Sumpftemperatur von 120°C insgesamt
77 g wässrige Phase ausgekreist.
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Die Reaktionsmischung enthielt 1 mmol Phenothiazin pro kg Alkohol, entsprechend
0,02 mmol Polymerisationsinhibitor pro meq/kg Peroxid-Zahl des Alkohols.
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Die Dosiergeschwindigkeit betrug 83 g Methacrylsäure pro Stunde und Liter
Reaktorvolumen.
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Es bildete sich eine vernachlässigbar geringe Menge an Polymer an der Kolbenwand,
die nicht weiter störte.
Beispiel 5
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In einem 2 l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Wasserauskreiser wurden 326 g n-Butanol, 12,8 g 96%ige Schwefelsäure und 240
mg Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig in Wasser) vorgelegt. Der Wasserauskreiser
wurde mit n-Butanol gefüllt. Nach 2 Stunden bei 95°C wurden 288 g Acrylsäure und
72 mg Phenthiazin innerhalb von ca. 2 Minuten zugetropft. Innerhalb von 3,5 Stunden
wurden bei einer Sumpftemperatur von 95 bis 105°C und einem Druck von 500 mbar
insgesamt 66 g wässrige Phase ausgekreist.
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Die Peroxid-Zahl betrug 14 meq/kg Alkohol. Die Reaktionsmischung enthielt 1,1 mmol
Phenothiazin pro kg Alkohol, entsprechend 0,08 mmol Polymerisationsinhibitor pro
meq/kg Peroxid-Zahl des Alkohols.
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Der Reaktor enthielt kein sichtbares Polymer.
Beispiel 6
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In einem 2 l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Wasserauskreiser wurden 288 g Acrylsäure, 326 g n-Butanol, 288 mg Phenothiazin,
12,8 g 96%ige Schwefelsäure und 240 mg Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig in
Wasser) vorgelegt. Der Wasserauskreiser wurde mit n-Butanol gefüllt. Innerhalb von 4
Stunden wurde bei einer Sumpftemperatur von 90 bis 105°C und einem Druck von
500 mbar insgesamt 69 g wässrige Phase ausgekreist.
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Die Peroxid-Zahl betrug 14 meq/kg Alkohol. Die Reaktionsmichung enthielt 4,4 mmol
Phenothiazin pro kg Alkohol, entsprechend 0,31 mmol Polymerisationsinhibitor pro
meq/kg Peroxid-Zahl des Alkohols.
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Der Reaktor enthielt kein sichtbares Polymer.
Vergleichsbeispiel 2
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In einem 2 l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Wasserauskreiser wurden 288 g Acrylsäure, 326 g n-Butanol, 72 mg Phenothiazin,
12,8 g 96%ige Schwefelsäure und 240 mg Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig in
Wasser) vorgelegt und auf 95°C aufgeheizt. Der Wasserauskreiser wurde mit n-
Butanol gefüllt. Anschliessend sollte bei 500 mbar wässrige Phase ausgekreist
werden.
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Die Peroxid-Zahl betrug 14 meq/kg Alkohol. Die Reaktionsmischung enthielt 1,1 mmol
Phenothiazin pro kg Alkohol, entsprechend 0,08 mmol Polymerisationsinhibitor pro
meq/kg Peroxid-Zahl des Alkohols.
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Nach 1 Stunde polymerisierte der Reaktorinhalt durch.
Beispiel 7
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In einem 2 l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Wasserauskreiser wurden 326 g n-Butanol, 12,8 g 96%ige Schwefelsäure und 240 mg
Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig in Wasser) vorgelegt und auf 95°C aufgeheizt.
Der Reaktorinhalt wurde innerhalb von 30 Minuten aufgeheizt. Nach Erreichen der
Reaktionstemperatur von 95°C wurde sofort die Dosierung der Acrylsäure gestartet.
Der Wasserauskreiser wurde mit n-Butanol gefüllt. Innerhalb von 2 Stunden wurden
288 g Acrylsäure und 72 mg Phenothiazin zugetropft. Bei einer Sumpftemperatur von
95 bis 105°C und einem Druck von 500 mbar wurden innerhalb von 3,5 Stunden 66 g
wässrige Phase ausgekreist.
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Die Peroxid-Zahl betrug 14 meq/kg Alkohol. Die Reaktionsmischung enthielt 1,1 mmol
Phenothiazin pro kg Alkohol, entsprechend 0,08 mmol Polymerisationsinhibitor pro
meq/kg Peroxid-Zahl des Alkohols.
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Die Dosiergeschwindigkeit betrug 72 g Acrylsäure pro Stunde und Liter
Reaktorvolumen.
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Der Reaktor enthielt kein sichtbares Polymer.