DE10154714A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol in homogener flüssiger Phase in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors beziehungsweise -inhibitorgemisches, wobei man die Veresterung (Stufe 1) in einer Reaktionszone durchführt, die mit mindestens einer Destillationseinheit ausgerüstet ist, über welche man das bei der Veresterung gebildete Wasser zusammen mit Olefinen, Alkohol, Essigsäureester und Propinsäureester abtrennt, kondensiert und in eine wäßrige und eine organische Phase auftrennt, man den Austrag aus der Reaktionszone aus Stufe 1 in eine Katalysatorabtrennungsstufe (Stufe 2) führt und in dieser in ein veresterungskatalysatorhaltiges Sumpfprodukt und ein (meth)acrylsäureesterhaltiges Kopfprodukt auftrennt, man von diesem (meth)acrylsäureesterhaltigen Kopfprodukt in einer Folgestufe (Stufe 3) noch enthaltene (Meth)acrylsäure weitgehend abdestilliert, man den verbliebenden (meth)acrylsäureesterhaltigen Strom in eine Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) führt, in der man den (Meth)acrylsäureester im Wesentlichen vom Essigsäureester und Ausgangsalkohol befreit, man den von Essigsäureester und Ausgangsalkohol im Wesentlichen befreiten (Meth)acrylsäureester aus Stufe 4 in einer Reindestillation (Stufe 6) von Hochsiedern abtrennt und man einen hochsiederhaltigen Strom einer thermischen und/oder katalytischen Behandlung unterwirft.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstel­ lung von (Meth)acrylsäureestern durch säurekatalysierte Vereste­ rung von (Meth)acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol in homo­ gener, flüssiger Phase.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es, obwohl es auch von Roh-(Meth)acrylsäure ausgehen kann, den Zielester in hoher Reinheit liefert, keinen Wasch- oder Neutralisationsschritt benö­ tigt und auf spezielle korrosionsfeste Werkstoffe weitgehend ver­ zichten kann.

Unter hoher Reinheit wird hier ein (Meth)acrylestergehalt von mindestens 99,9% verstanden, wobei der Ester außerdem weitgehend frei von Aldehyden und anderen carbonylhaltigen Verunreinigungen ist (max. 5 ppm), von Ethern (max. 10 ppm) und von Hochsiedern (max. 10 ppm Oxyester) ist, jeweils max. 0,05% Leichtsieder (z. B. Olefine, Propionsäure- und Essigsäureester und Ausgangs­ alkohol) und max. 100 ppm (Meth)acrylsäure enthält.

Unter Roh-(Meth)acrylsäure wird hier das (meth)acrylsäurehaltige Gemisch verstanden, das nach Absorption der Reaktionsgase der Propan/Propen/Acrolein- beziehungsweise Isobutan/Isobuten/Metha­ crolein-Oxidation in einem Absorptionsmittel und anschließender Abtrennung des Absorptionsmittels anfällt, beziehungsweise das durch fraktionierende Kondensation der Reaktionsgase gewonnen wird.

Die nach einem beliebigen Verfahren hergestellte beim erfindungs­ gemäßen Verfahren einsetzbare Roh-(Meth)acrylsäure kann beispielsweise folgende Komponenten enthalten:

(Meth)acrylsäure	90-99,9 Gew.-%
Essigsäure	0,05-3 Gew.-%
Propionsäure	0,01-1 Gew.-%
Diacrylsäure	0,01-5 Gew.-%
Wasser	0,05-10 Gew.-%
Furfural	0,01-0,1 Gew.-%
Benzaldehyd	0,01-0,05 Gew.-%
sonstige Aldehyde und andere Carbonylhaltige	0,01-0,3 Gew.-%
Inhibitoren	0,01-0,1 Gew.-%
Maleinsäure(-anhydrid)	0,001-0,5 Gew.-%

Die erhaltenen (Meth)acrylsäureester werden auch bei Einsatz von Roh-(Meth)acrylsäure in hoher Reinheit und im wesentlichen frei von Ethern, aldehydischen und anderen carbonylhaltigen, sowie hochsiedenden Nebenkomponenten erhalten.

Die auf Basis von (Meth)acrylsäureestern hergestellten Polymeri­ sate bzw. Copolymerisate haben allgemein in Form von Polymer­ dispersionen eine große wirtschaftliche Bedeutung, z. B. als Kleb­ stoffe, Anstrichmittel oder Textil-, Leder-, und Papierhilfs­ mittel.

Für Anwendungen, besonders im Lebensmittel- oder Kosmetikbereich sollten die Polymerdispersionen weitgehend frei sein von flüchti­ gen Verunreinigungen, wie niederen Aldehyden, besonders C₁-C₄-Aldehyden, beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propion­ aldehyd, Acrolein, Methacrolein und iso-Butyraldehyd, oder Furfural, Benzaldehyd und anderen carbonylhaltigen Neben­ komponenten, wie z. B. Aceton oder Protoanemonin (5-Methylen-2(5H)-furanon), sowie Essigsäure, Propionsäure, sowie Ether des eingesetzten Alkohols, Essigsäure-, Propionsäure-, Maleinsäureester und Michael-Additionsprodukte aus dem eingesetz­ ten Alkohol und der (Meth)acrylsäure (Alkoxy- und Acryloxypro­ pionsäureester und deren höheren Homologen, kurz als "Oxyester" zusammengefaßt), wobei die Essig-, Propion- und Maleinsäureester durch Veresterung der in der Roh-(Meth)acrylsäure vorhandenen Es­ sig-, Propion- und Maleinsäure mit dem eingesetzten Alkohol ent­ stehen.

Aus ökologischen und ökonomischen Gründen werden daher äußerst reine (Meth)acrylsäureester als Ausgangsstoffe gefordert, so daß unerwünschte Begleitstoffe nicht z. B. durch aufwendige chemische oder physikalische Desodorierung nachträglich entfernt werden müssen.

Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch säurekataly­ sierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen ist allge­ mein bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A1, S. 167-169). Im Falle der Herstellung des 2-Ethyl­ hexylacrylates erfolgt diese in der Regel in Gegenwart eines Lösungsmittels und von Schwefelsäure (ibid., S. 168-169). Die Aufarbeitung des Veresterungsgemisches erfolgt durch Behandlung mit wäßrigen Basen und mehrstufiger destillativer Trennung der organischen Phase.

Der Nachteil einer solchen Aufarbeitungsweise liegt insbesondere im Anfall großer Mengen stark belasteten Abwassers. Außerdem ist die in der wäßrigen Alkalilauge gelöste Ausgangssäure und der darin gelöste Ausgangsalkohol in der Regel nicht direkt in die Veresterung zurückführbar sondern muß technisch aufwendig aufge­ reinigt werden, was Eduktverluste und geringe Ausbeuten bedingt. Als (Meth)acrylsäure muß bei diesem Verfahren in der Regel reine oder vorgereinigte (Meth)acrylsäure eingesetzt werden.

Unter reiner bzw. vorgereinigter (Meth)acrylsäure wird allgemein (Meth)acrylsäure verstanden, deren Reinheit mind. 99,5 Gew.-% be­ trägt und die im wesentlichen frei von den o. g. aldehydischen, anderen carbonylhaltigen und hochsiedenden Komponenten ist.

Unter "reiner Acrylsäure" wird hier Acrylsäure verstanden, die nach bekannten speziellen Reinigungsoperationen (z. B. chemische Behandlung mit einem Aldehydfänger und Destillation, fraktionie­ rende Kristallisation) aus Roh-Acrylsäure hergestellt wird, weit­ gehend aldehydfrei (max. 5 ppm) und hochsiederfrei (max. 20 ppm) ist, üblicherweise mit 180-220 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert ist und in der Regel folgende Zusammensetzung hat:

Acrylsäure	99,5-99,9%
Essigsäure	0,01-0,15%
Propionsäure	0,005-0,05%
Diacrylsäure	0,01-0,2%
Wasser	0,01-0,1%

Da bekanntlich der Bildung des Esters aus (Meth)acrylsäure und Alkohol eine Gleichgewichtsreaktion zugrunde liegt, wird, um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen, in der Regel ein Einsatz­ stoff im Überschuß eingesetzt und/oder das gebildete Vereste­ rungswasser und/oder der Zielester aus dem Gleichgewicht ent­ fernt. Die Beeinflussung des Veresterungsgleichgewichts durch den Einsatz eines Alkoholüberschusses ist jedoch nachteilig, da da­ durch u. a. die Bildung von Ethern aus den Ausgangsalkoholen und von Michael-Additionsprodukten gefördert wird (siehe z. B. US 4 280 010, Spalte 1).

Da (Meth)acrylverbindungen allgemein leicht zu unerwünschter Polymerisation neigen, besonders unter Einwirkung von Hitze, wer­ den große Anstrengungen unternommen, um die Bildung von Polymeri­ sat während der Veresterung und Isolierung des Zielesters zu ver­ meiden.

In der Regel führt diese Polymerisatbildung nämlich zu einer Be­ legung der Reaktorwände, Wärmetauscherflächen und Kolonnenböden (Fouling) sowie zu einem Verstopfen von Leitungen, Pumpen, Venti­ len etc. (EP-A 522 709, S. 2, Z. 9-18; US 5 171 888, Spalte 1, Z. 19-38). Die Folge sind teure Abstellungen und aufwendige Reinigungsoperationen, wie z. B. das in der DE-A 195 36 179 be­ schriebene Kochen mit basischen Lösungen, die anschließend auf­ wendig entsorgt werden müssen.

DE-A 196 04 253 und die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 36 879.4 beschreiben Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, die ohne Neutralisation des eingesetzten Katalysators und der überschüssigen (Meth)acrylsäure auskommen und darin bestehen, daß man die (Meth)acrylsäure und das Alkanol in Molverhältnis 1 : 0,75-1 : 2, den Säurekatalysator und den Polymerisationsinhibitor einer Reaktionszone zuführt, das gebil­ dete Veresterungswasser über eine Kolonne abdestilliert, das De­ stillat in eine wäßrige Phase, die vollständig oder teilweise abgetrennt wird, und eine organische Phase, die mindestens teil­ weise in die Kolonne oder den Reaktor zurückgeführt wird, auf­ trennt und das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone flüssig austrägt, in einer Destillationseinheit den Zielester und Leicht­ sieder vom Katalysator und von den Hochsiedern abtrennt, und in einer weiteren Destillationseinheit den Zielester von den Leicht­ siedern, die in die Veresterung zurückgeführt werden, abtrennt.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß von reiner (Meth)acryl­ säure ausgegangen werden muß, um den Zielester in hoher Reinheit zu erlangen.

Wie das Vergleichsbeispiel zeigt, sinken bei Verwendung von Roh- Acrylsäure in diesem Verfahren jedoch Ausbeute und Reinheit.

DE-A 25 48 561 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines dioctyletherfreien 2-Ethylhexylacrylats. Demnach erfolgt die Ver­ esterung in Gegenwart eines Überschusses an 2-Ethylhexanol und das Reaktionswasser wird in Form eines Azeotropes mit 2-Ethyl­ hexanol aus dem Reaktor entfernt. Aus dem Reaktionsgemisch werden die überschüssigen Edukte destillativ über Kopf vom Produkt­ gemisch abgetrennt und in einem weiteren Destillationsschritt aus diesem Sumpfprodukt der Zielester isoliert.

Besonders nachteilig dabei ist, daß das Sumpfprodukt, aus dem der Zielester destillativ abgetrennt wird, noch den sauren Vereste­ rungskatalysator enthält. Bedingt durch die dabei notwendigen ho­ hen Temperatur (bis zu 180°C, S. 5, Z. 20 und 26) kommt es be­ kanntlich zur Rückspaltung von enthaltenen Oxyestern (Michael- Additionsprodukte, die durch Addition Alkohol und/oder Acrylsäure an die Doppelbindung des Zielesters entstehen), wodurch die Rein­ heit des Zielesters negativ beeinflußt wird (DE-A 196 04 253, Sp. 2, Z. 28-36). Außerdem beträgt die Ausbeute bezüglich Acryl­ säure lediglich 96%, bezüglich 2-Ethylhexanol 93,6% und es fal­ len hohe Rückstandsmengen an (6,6%).

Gesucht wurde ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, in dem von roher (Meth)acrylsäure ausgegangen werden kann, das technisch einfach ist, hohe Ausbeute und hochreine Produkte liefert und bei dem we­ nig Abfall und möglichst wenig Polymerisat anfällt.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol in homogener flüssiger Phase in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors be­ ziehungsweise -inhibitorgemisches, in dem man die Veresterung (Stufe 1) in einer Reaktionszone durchführt, die mit mindestens einer Destillationseinheit ausgerüstet ist, über welche man das bei der Veresterung gebildete Wasser zusammen mit Olefinen, Alkohol, Essigsäureester und Propionsäureester abtrennt, konden­ siert und in eine wäßrige und eine organische Phase auftrennt, man den Austrag aus der Reaktionszone aus Stufe 1 in eine Kataly­ satorabtrennungsstufe (Stufe 2) führt und in dieser in ein ver­ esterungskatalysatorhaltiges Sumpfprodukt und ein (meth)acrylsäu­ reesterhaltiges Kopfprodukt auftrennt, man von diesem (meth)acrylsäureesterhaltigen Kopfprodukt in einer Folgestufe (Stufe 3) noch enthaltene (Meth)acrylsäure weitgehend ab­ destilliert, man den verbliebenen (meth)acrylsäureesterhaltigen Strom in eine Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) führt, in der man den (Meth)acrylsäureester im wesentlichen vom Essigsäureester und Ausgangsalkohol befreit, man den von Essigsäureester und Ausgangsalkohol im wesentlichen befreiten (Meth)acrylsäureester aus Stufe 4 in einer Reindestillation (Stufe 6) von Hochsiedern abtrennt und man einen hochsiederhaltigen Strom einer thermischen und/oder katalytischen Behandlung unterwirft.

Das Verfahren besteht aus folgenden Stufen:
1 - Veresterung
2 - Katalysatorabtrennung
3 - Acrylsäureabtrennung
4 - Leichtsiederabtrennung
5 - Leichtsiederaufarbeitung
6 - Reindestillation
7 - Rückstandsdestillation
8 - Rückstandsspaltung

Auf die Leichtsiederaufarbeitung kann verzichtet werden, wenn (Meth)acrylsäure mit einem geringen Gehalt an Essig- und/oder Propionsäure eingesetzt wird.

Gegebenenfalls kann auch auf die Rückstandsspaltung und/oder die Rückstandsdestillation verzichtet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure, in dieser Schrift kurz als (Meth)acrylsäure bezeichnet, eingesetzt werden, bevorzugt jedoch Acrylsäure.

Weiterhin können sowohl vorgereinigte oder Rein-(Meth)acrylsäure als auch Roh-(Meth)acrylsäure eingesetzt werden, bevorzugt wird Roh-(Meth)acrylsäure eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole eingesetzt werden, beispielsweise n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Do­ decanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, Cyclo­ hexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, aber auch Ethylenglykol­ monomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylen­ glykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether, bevor­ zugt sind n-Octanol und 2-Ethylhexanol, besonders bevorzugt ist 2-Ethylhexanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden am Beispiel von 2-Ethylhexylacrylat illustriert, sei jedoch keinesfalls darauf beschränkt.

Das einsetzbare 2-Ethylhexanol kann beispielsweise folgende Kom­ ponenten enthalten:

1 - Veresterung

Die Veresterung der Acrylsäure mit 2-Ethylhexanol im molaren Verhältnis 1 : 0,7-2,0, bevorzugt 1 : 0,7-1,7 und besonders bevorzugt 1 : 0,7-1,3 erfolgt in Gegenwart von 0,1-10, bevor­ zugt 0,3-5 Gew.-% (bzgl. Reaktionsgemisch) mindestens eines stark sauren Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure, Alkyl- oder Aryl­ sulfonsäure, beispielsweise Methan-, Trifluormethan-, Benzol-, para-Toluol- oder Dodecylbenzolsulfonsäure oder eines stark sauren Ionentauschers und 0,01-1% (bzgl. Reaktionsgemisch) eines Polymerisationsinhibitors bzw. Inhibitorgemisches, in einer Reaktionszone, die aus einem oder mehreren Reaktionsbereichen be­ steht, beispielsweise einer Reaktorkaskade aus zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei Reaktoren. Bevorzugt wird eine Reaktor­ kaskade verwendet. Liegt mehr als ein Reaktionsbereich innerhalb ein und desselben Reaktors vor, z. B. durch den Einsatz von Trennblechen, so kann die Anzahl der Reaktionsbereiche auch mehr als 4 sein.

Die Reaktion wird bei 70-150°C, bevorzugt 80 bis 130°C und einem Druck von 100 mbar bis Normaldruck, bevorzugt 200 bis 800 mbar, besonders bevorzugt 250 bis 700 mbar durchgeführt.

Im Falle von mehreren Reaktionsbereichen wird die Reaktionstempe­ ratur vorteilhaft so eingestellt, daß sie längs der Kaskade an­ steigt.

Die Verweilzeit beträgt in der Regel 2 bis 8 Stunden, bevorzugt 3 bis 6 Stunden.

Als Polymerisationsinhibitor können hier Alkylphenole, beispiels­ weise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Bu­ tyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di­ tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl­ phenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen­ bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), Hydroxyphenole, beispiels­ weise Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydro­ chinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) oder Benzochinon, Aminophenole, wie z. B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. para-Nitrosophenol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Iso­ propoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, Tocopherole, wie z. B. α-Tocopherol sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), N-Oxyle, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-te­ tramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi­ din-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, aromatische Amine oder Phenylendiamine, wie z. B. N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphe­ nylamin, N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig von­ einander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Diethyl­ hydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenyl­ phosphin, Triphenylphosphit, hypophosphorige Säure oder Triethyl­ phosphit, schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin, gegebenenfalls in Kombination mit Metallsal­ zen, wie beispielsweise die Chloride, Dithiocarbamate, Sulfate, Salicylate oder Acetate von Kupfer, Mangan, Cer, Nickel oder Chrom verwendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische von Stabilisatoren eingesetzt werden.

Bevorzugt wird an dieser Stelle Phenothiazin verwendet oder ein anderer Stabilisator, der die gleiche Wirksamkeit zeigt.

Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauer­ stoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.

Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in das Reaktions­ gemisch und/oder in den Sumpfbereich einer Kolonne und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert.

Die Reaktionsbereiche sind mit Destillationseinheiten, vorteil­ haft mit einer gemeinsamen Destillationseinheit, ausgerüstet. In diesem Fall wird der Rückfluß aus der Destillationseinheit in den ersten Reaktionsbereich geleitet.

Die Destillationseinheiten sind von an sich bekannter Bauart und weisen die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Gloc­ kenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual- Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Bar­ rel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevor­ zugt.

In der Regel sind hier 10 bis 20 theoretische Böden ausreichend.

Die Wärmezufuhr erfolgt über innen- und/oder außenliegende Wärme­ tauscher herkömmlicher Bauart und/oder Doppelwandheizung, vorzugsweise außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Die Durchmischung des Reaktionsgemisches erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Rühren, Umpumpen oder Naturum­ lauf. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wird gemeinsam mit niedrig siedenden Komponenten bzw. mit Lösungsmitteln, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und einen Siedepunkt bei Normaldruck bis zu 130°C aufweisen, über die Kolonne ausgeschleust und in einem Kondensator bekannter Bauart kondensiert. Bevorzugt wird kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet.

Das Kondensat zerfällt in eine Wasserphase, die ausgeschleust wird, und eine organische Phase, hauptsächlich aus Olefinen, die durch Wasserabspaltung sowie gegebenenfalls anschließender Isomerisierung aus dem Ausgangsalkohol entstehen, im Fall von 2-Ethylhexylalkohol Oktene, z. B. 2-Ethyl-hex-1-en, 3-Methyl­ hept-2-en, 3-Methylhept-3-en und anderen Isomeren, 2-Ethyl­ hexanol, 2-Ethylhexylacetat und -propionat bestehend, die teil­ weise, bevorzugt zu 5 bis 10%, ausgeschleust und teilweise mit einem Teil des frischen 2-Ethylhexanol vereinigt als Rücklauf auf den obersten Boden der Kolonne wieder aufgebracht wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß der nicht ausgeschleuste Teil der organischen Phase ganz oder teilweise unter Umgehung der Kolonne direkt der Veresterung wieder zuge­ führt wird und das Frisch-2-Ethylhexanol allein oder ggf. mit einem Teil dieser organischen Phase als Rücklauf verwendet wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man mindestens einen Teil der organischen Phase in die Umlaufverdamp­ fer einbringt, falls es sich dabei um Naturumlaufverdampfer han­ delt, wodurch der Umlauf unterstützt wird.

Zur Stabilisierung wird eine 0,01-10, bevorzugt 0,2-5 und be­ sonders bevorzugt 0,3-1%ige Lösung von einem oder mehreren Stabilisatoren in 2-Ethylhexanol in den Kondensator eingesprüht und/oder dem Rücklauf zugesetzt.

Als Stabilisatoren kommen die oben genannten Stabilisatoren in Frage, bevorzugt Phenothiazin, Methylenblau, Hydrochinon, Hydro­ chinonmonomethylether, alkylsubstituierte Phenole oder N-Oxyl- Verbindungen oder Gemische davon, besonders bevorzugt wird eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevor­ zugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexanol eingesetzt.

Zur weiteren Unterstützung des Umlaufs kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Um­ lauf, bevorzugt in den Umlaufverdampfer eingeleitet werden, beispielsweise in Mengen von 0,1-1, bevorzugt 0,2-0,8 und be­ sonders bevorzugt 0,3-0,7 m³/m³ h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches. Selbstverständlich kann das inerte Gas auch als Überdeckung über oder in das Reaktionsgemisch geleitet wer­ den.

2 - Katalysatorabtrennung

Das Veresterungsgemisch (Reaktoraustrag), hauptsächlich aus 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexanol, Acrylsäure, Oktenen (s. o.), 2-Ethylhexylacetat und -propionat, Inhibitoren, Katalysator und Schwersiedern (Oxyestern) bestehend, wird, gegebenenfalls gemein­ sam mit dem Destillat der Rückstandsdestillation (Stufe 7), in einer Destillationseinheit in ein Sumpfprodukt und ein Kopf­ produkt aufgetrennt.

Das Kopfprodukt (Kondensat), das hauptsächlich aus 2-Ethylhexyl­ acrylat und Leichtsiedern (Oktene, 2-Ethylhexanol, 2-Ethylhexyla­ cetat, Ether) besteht, kann teilweise, bevorzugt zu 3-10%, als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt, teilweise, bevorzugt zu 15-30%, gegebenenfalls nach Versetzen mit Stabilisator (s. o.), in den Kondensator eingebracht und der Rest der Acrylsäureabtren­ nung zugeführt werden.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Kondensat und ge­ gebenenfalls die Stabilisatorlösung über eine Düse, die sich im Kopf des Kondensators befindet, vorzugsweise im Gleichstrom mit dem Brüden auf die Kondensatorfläche aufgesprüht.

Das Sumpfprodukt besteht hauptsächlich aus Katalysator, Inhibitoren, 2-Ethylhexylacrylat und Schwersiedern und kann ganz oder teilweise in die Reaktionszone, bei Verwendung einer Kaskade bevorzugt in den ersten Reaktor zurückgeführt und/oder der gege­ benenfalls vorhandenen Rückstandsdestillation (Stufe 7) und/oder der Rückstandsspaltung (Stufe 8) zugeführt werden. Bevorzugt wer­ den 1 bis 30% der Rückstandsspaltung zugeführt.

Bei den Destillationseinheiten handelt es sich um Kolonnen übli­ cher Bauart mit Umlaufverdampfer und Kondensator. Der Zulauf er­ folgt in bevorzugt den Sumpfbereich, die Sumpftemperatur beträgt hier 130-160°C und der Kopfdruck 50-200 mbar.

Die Kolonne hat vorzugsweise keine trennwirksamen Einbauten und ist vorzugsweise mit einem odere mehreren Tropfenabscheidern (Spritzschutz) ausgerüstet.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Rückführung des Kondensats in die Kolonne (Rücklauf) besteht darin, daß ein Teil in den Kolonnenkopf eingespeist wird, vorteilhafterweise der Kolonnen­ kopf von unten besprüht wird, ein Teil von oben auf den Tropfen­ abscheider aufgesprüht wird und/oder ein Teil zur Besprühung des Tropfenabscheiders von unten verwendet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird hier ein Fallfilm-, Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer, wie z. B. ein Luwa-, Rotafilm- oder Sambayverdampfer, verwendet, der als Spritzschutz beispiels­ weise mit einem Demister ausgerüstet ist.

3 - Acrylsäureabtrennung

Der nicht rückgeführte Teil des Kopfproduktes der Katalysator­ abtrennung (Stufe 2) wird in einer Destillationseinheit, die aus einer Kolonne herkömmlicher Bauart, Umlaufverdampfer und Konden­ sator jeweils üblicher Bauart besteht, bei einer Sumpftemperatur von 130-160°C und einem Kopfdruck von 50-130 mbar in ein weitgehend acrylsäurefreies Sumpfprodukt mit einem Acrylsäurege­ halt unter 0,01%, das hauptsächlich, bevorzugt zu mehr als 90%, aus Zielester besteht, und ein acrylsäurehaltiges Kopfprodukt, im wesentlichen aus Octenen (10-15%), Ethylhexanol (35-45%), Ethylhexylacrylat (15-25%) und Acrylsäure (10-30%) bestehend, aufgetrennt.

Die Kolonne kann die in Stufe 1 erwähnten Einbauten aufweisen, bevorzugt sind an dieser Stelle die genannten Böden. Bevorzugt wird eine Kolonne mit 20-40 theoretischen Böden verwendet.

Der Zulauf erfolgt bevorzugt in der oberen Hälfte.

Das Kopfprodukt (Kondensat) kann teilweise, bevorzugt zu 10-20%, als Rücklauf wieder der Kolonne zugeführt, teilweise, bevor­ zugt zu 5-10%, am Kopf der Kolonne eingebracht, bevorzugt eingedüst, teilweise, bevorzugt zu 7-14%, in den Kondensator­ kopf eingesprüht und der Rest in die Reaktionszone, bei Verwendung einer Kaskade bevorzugt in den ersten Reaktor zurück­ geführt werden.

Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß ein Teil des Rücklaufs zur Besprühung des Kolonnenkopfes verwendet wird und der restliche Teil des Rücklaufs über eine Verteilervorrichtung oder eine Düse auf die trennwirksamen Einbauten aufgebracht wird.

In den Kondensator, bevorzugt in den Kondensatorkopf wird ein Stabilisator eingebracht, z. B. eingedüst, beispielsweise minde­ stens einer der in Stufe 1 aufgeführten Stabilisatoren, besonders bevorzugt eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexanol.

Die Stabilisierung kann auch gemeinsam mit dem rückgeführten Kon­ densat in den Kondensator eingebracht werden.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Kondensat und ge­ gebenenfalls die Stabilisatorlösung über ein Düse, die sich im Kopf des Kondensators befindet, vorzugsweise im Gleichstrom mit dem Brüden auf die Kondensatorfläche aufgesprüht.

Der Sumpf der Destillationseinheit wird in die Leichtsieder­ abtrennung (Stufe 4) geführt.

4 - Leichtsiederabtrennung

Das Sumpfprodukt der Acrylsäureabtrennung (Stufe 3) beziehungs­ weise, wenn auf Stufe 3 verzichtet wurde, die nicht zurückge­ führte organische Phase aus Stufe 1, wird in einer Destillations­ einheit in ein weitgehend leichtsiederfreies Sumpfprodukt und in eine Leichtsiederfraktion aufgetrennt. Der Gehalt an 2-Ethylhexy­ lacetat, 2-Ethylhexylalkohol, 2-Ethylhexylpropionat und Ether im Sumpfprodukt beträgt in der Regel weniger als 0,1%.

Als Destillationseinheit kann eine Kolonne bekannter Bauart mit Verdampfer und Kondensator verwendet werden. Der Zulauf erfolgt bevorzugt im mittleren Kolonnenbereich, die Sumpftemperatur be­ trägt bevorzugt 120-140°C und der Druck am Kolonnenkopf 20-­ 150, bevorzugt 30 bis 120 mbar.

Als Kolonneneinbauten können die in Stufe 1 beschriebenen Einbau­ ten verwendet werden. Die Kolonne weist bevorzugt 10 bis 30 theo­ retische Böden auf.

Bei Verwendung eines einzelnen Kondensators wird das Kondensat teilweise, entsprechend einem Rücklaufverhältnis von 15-25 : 1 in die Leichtsiederabtrennung und der Rest in die Leichtsiederau­ farbeitung (Stufe 5) geführt.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Konden­ sation der Leichtsieder fraktionierend in zwei seriell geschalte­ nen Kondensatoren erfolgt. Die in der ersten Stufe kondensierte Leichtsiederfraktion, hauptsächlich aus Ethylhexylacetat (10-15%), Ethylhexanol (80-85%) und Zielester (2-5%) bestehend, kann teilweise als Rücklauf wieder der Kolonne, beispielsweise gemeinsam mit dem Sumpfprodukt der Leichtsiederaufarbeitung (Stufe 5) und teilweise der Leichtsiederaufarbeitung (Stufe 5) zugeführt werden. Das Rücklaufverhältnis beträgt im allgemeinen 15-25 : 1. Das Kondensat der zweiten Kondensationsstufe, das zu 85-95% Ethylhexanol enthält, kann in die Veresterung zurück­ geführt werden, bevorzugt wird es über die der Reaktionszone an­ geschlossenen Kolonne zugeführt, besonders bevorzugt wird es auf den obersten Boden dieser Kolonne geführt.

Dem Rücklauf wird vorzugsweise eine Lösung von Phenothiazin in 2-Ethylhexylalkohol oder 2-Ethylhexylacrylat zugegeben.

Der erste Kondensator wird bevorzugt mit Stabilisator beauf­ schlagt, bevorzugt wird dieses eingedüst. Geeignet sind solche Stabilisatoren(gemische), wie sie in Stufe 1 aufgeführt sind, be­ sonders bevorzugt ist eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexyl­ acrylat oder 2-Ethylhexanol.

Eine Stabilisierung der zweiten Kondensationsstufe ist in der Re­ gel nicht notwendig.

5 - Leichtsiederaufarbeitung

Aus der Leichtsiederfraktion (s. Stufe 4) kann das enthaltene Ethylhexanol destillativ, vorzugsweise mit Hilfe einer zweistufi­ gen Destillation, abgetrennt werden.

Dazu kann in einem ersten Destillationsschritt (Stufe 5a) die aus Stufe 4 erhaltene Leichtsiederfraktion in ein Sumpfprodukt und ein Kopfprodukt aufgetrennt werden.

Die Kolonne der Stufe 5a ist von üblicher Bauart mit den in Stufe 1 beschriebenen Einbauten sowie Verdampfer und Kondensator. Der Zulauf erfolgt bevorzugt in den Sumpfbereich, die Sumpftemperatur beträgt 110-130°C und der Kopfdruck 50-200 mbar.

Die Kondensation erfolgt vorteilhaft zweistufig, wobei die zweite Stufe bevorzugt mit Sole gekühlt wird.

Das Sumpfprodukt enthält hauptsächlich Zielester (ca. 70-80%), Ethylhexanol (ca. 15-20%) und Ethylhexylacetat (ca. 10-15%) und kann wieder dem Rücklauf der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) zugegeben werden.

Der Kondensator kann mit der oben beschriebenen Stabilisatorlö­ sung beaufschlagt werden. Geeignet sind solche Stabilisatoren(ge­ mische), wie sie in Stufe 1 aufgeführt sind, besonders bevorzugt ist eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und beson­ ders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi­ din-N-oxyl in 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexanol.

Das Kopfprodukt der Stufe 5a enthält im wesentlichen Ethylhexanol (ca. 85-90%) und Ethylhexylacetat (ca. 10-15%).

Dieses Kopfprodukt aus der Stufe 5a wird vorzugsweise teilweise als Rücklauf in die Kolonne 5a zurückgeführt, beispielsweise zu 60 bis 80%, und der Rest in einem weiteren Destillationsschritt (Stufe 5b) in ein Sumpfprodukt und eine Kopffraktion aufgetrennt.

Stufe 5b enthält eine Kolonne bekannter Bauart mit den in Stufe 1 beschriebenen Einbauten mit Verdampfer und Kondensator. Der Zu­ lauf erfolgt bevorzugt in der oberen Kolonnenhälfte, die Sumpf­ temperatur beträgt 150-170°C und der Kopfdruck 200-400 mbar.

Das Sumpfprodukt enthält ca. 40-60% Ethylhexanol und ca. 40-60% Ethylhexylacetat und wird bevorzugt ausgeschleust. Gegebe­ nenfalls kann es zum Verdünnen schwer pumpfähiger Rückstände, z. B. aus den Stufen 7 oder 8 verwendet werden.

Dieses Sumpfprodukt kann auch alkalisch, beispielsweise mit Na­ tronlauge, verseift werden, um den im Acetat enthaltenen Alkohol zurückzugewinnen. Der Verseifungsaustrag wird dann beispielsweise einer Phasentrennung und/oder Alkoholstrippung unterworfen und der wiedergewonnene Alkohol beispielsweise der Veresterung zuge­ führt.

Die Kopffraktion, die ca. 90-95% Ethylhexanol enthält, kann, gegebenenfalls nach Abkühlung auf 20-40°C mit Hilfe eines Nach­ kühlers, teilweise in die Veresterung zurückgeführt werden, bevorzugt wird sie über die der Reaktionszone angeschlossenen Ko­ lonne zugeführt, besonders bevorzugt wird sie auf den obersten Boden dieser Kolonne geführt.

Vorteilhaft wird nur der in die Veresterung zurückgeführte Teil nachgekühlt.

Der restliche Teil der Kopffraktion wird als Rücklauf in die Ko­ lonne der Stufe 5b zurückgeführt, bevorzugt mit einem Rücklauf­ verhältnis von 2-3 : 1.

Die eingesetzten Kolonnen sind vorzugsweise Packungskolonnen mit jeweils 20 bis 40 theoretischen Böden.

Selbstverständlich kann man die Stufen 5a und 5b auch in einer Kolonne vereinigen. In diesem Fall wird im Sumpf Zielester (70-80%), Ethylhexanol (15-20%) und Ethylhexylacetat (10-15%) abgezogen und wieder dem Rücklauf der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) zugegeben, über Kopf wird eine Fraktion mit 90-95% Ethylhexanol gewonnen und wie oben beschrieben der Stufe 1 zuge­ leitet und im Seitenabzug wird eine Fraktion mit 40-60% Ethyl­ hexanol und 60-40% Ethylhexylacetat abgenommen und aus­ geschleust.

Eine solche Kolonne weist die in Stufe 1 aufgeführten Einbauten auf und besitzt 30 bis 80 theoretische Böden.

6 - Reindestillation

Aus dem Sumpfprodukt der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) kann der Zielester destillativ als Kopfprodukt isoliert werden. Dazu kann eine Kolonne mit üblichen Einbauten wie in Stufe 1 beschrie­ ben, bevorzugt mit 10 bis 20 theoretischen Böden, Verdampfer und Kondensator herkömmlicher Bauart mit einer Sumpftemperatur von 120-140°C und einem Kopfdruck von 20-150 mbar verwendet wer­ den.

Zur Stabilisierung wird in den Kondensator eine Lösung von 0,05-0,5% Hydrochinonmonomethylether oder ein anderer ähnlich wirksa­ mer Lagerstabilisator in Zielester eingesprüht, wobei die Menge so gewählt wird, daß das Kondensat eine Lagerstabilisatorkonzen­ tration von 10-20 ppm aufweist. Ein Teil des Kondensats, bevor­ zugt 10-20%, kann der Kolonne wieder als Rücklauf zugeführt werden, wobei dem Rücklauf eine Lösung von 0,1-1% Phenothiazin in 2-Ethylhexylacrylat zugesetzt werden kann.

Der anfallende Zielester hat entsprechend der gaschromato­ graphischen Analyse eine Reinheit von mindestens 99,9% und ent­ hält im wesentlichen noch folgende Nebenkomponenten:

2-Ethylhexylacetat	10-200 ppm
2-Ethylhexylpropionat	200-300 ppm
Ethylhexylalkohol	10-200 ppm
Acrylsäure	10-100 ppm
Aldehyde und Carbonylhaltige	nicht mehr als 5 ppm
Ether	nicht mehr als 10 ppm
Oxyester	nicht mehr als 10 ppm

Der Sumpf der Reindestillation kann in die Rückstandsdestillation und/oder Rückstandsspaltung geleitet werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Destillationseinhei­ ten der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) und der Reindestillation (Stufe 6) zu vereinigen. In diesem Fall kann der reine Zielester über einen Seitenabzug, bevorzugt gasförmig, abgenommen werden, das Kopfdestillat wird in einem oder bevorzugt, wie oben be­ schrieben, in zwei Stufen kondensiert. Die in der ersten Stufe kondensierte Leichtsiederfraktion, hauptsächlich aus Ethylhexyla­ cetat (10-15%), Ethylhexanol (80-85%) und Zielester (2-5%) bestehend, kann teilweise als Rücklauf wieder der Kolonne und teilweise der Leichtsiederaufarbeitung zugeführt werden (Rück­ laufverhältnis 15-25 : 1). Das Kondensat der zweiten Kondensati­ onsstufe, das 85-95% Ethylhexanol enthält, kann in die Ver­ esterung zurückgeführt werden, bevorzugt wird es über die der Reaktionszone angeschlossenen Kolonne zugeführt, besonders bevor­ zugt wird es auf den obersten Boden dieser Kolonne geführt.

Die Sumpffraktion kann in die Rückstandsdestillation und/oder Rückstandsspaltung geleitet werden.

Eine solche Kolonne üblicher Bauart weist die in Stufe 1 aufgeli­ steten Einbauten auf, bevorzugt 30 bis 50 theoretische Böden, so­ wie Kondensatoren, wie sie in Stufe 4 beschrieben sind. Die Sta­ bilisierung der Kopffraktion erfolgt wie in Stufe 4 beschrieben, die Stabilisierung des Seitenabzuges mit einem Lagerstabilisator erfolgt ebenfalls wie oben beschrieben.

Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man den Sumpf der Reindestillation ganz oder teilweise in die Kataly­ satorabtrennung (Stufe 2) führt. In diesem Fall wird das Sumpf­ produkt der Katalysatorabtrennung gegebenenfalls mit Teilen des Sumpfes der Reindestillation in die Rückstandsdestillation (Stufe 7) geleitet. Der dabei anfallende katalysatorhaltige Rückstand kann teilweise in den ersten Reaktor der Veresterung und teil­ weise in die Rückstandsspaltung (Stufe 8) geführt werden.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, den Sumpf der Katalysatorabtrennung (Stufe 2) unter Verzicht auf die Rückstandsdestillation (Stufe 7) direkt teilweise in den ersten Reaktor der Veresterung und teilweise in die Rückstandsspaltung (Stufe 8) zu führen.

7 - Rückstandsdestillation

Aus dem Sumpfprodukt der Reindestillation, das ca. 90% Zielester und ca. 10% Oxyester enthält, dem ggf. das Sumpfprodukt der Katalysatorabtrennung oder ein Teil davon zugemischt wird, wird in einer einfachen Verdampfungsapparatur der restliche Zielester weitgehend abgetrennt und der Katalysatorabtrennung (Stufe 2) und/oder Leichtsiederabtrennung (Stufe 3) zugeführt.

Die Apparatur besteht beispielsweise aus einem Behälter mit Um­ laufverdampfer, die Sumpftemperatur beträgt in der Regel zwischen 110 und 150°C und der Druck 20-100 mbar.

Der Kondensator wird dabei vorzugsweise mit einer Lösung minde­ stens eines Stabilisators, wie beispielsweise die in Stufe 1 auf­ gelisteten, in 2-Ethylhexanol oder 2-Ethylhexylacrylat beauf­ schlagt, bevorzugt 0,1-1 Gew.-% Phenothiazin in Ethylhexanol oder Ethylhexylacrylat.

Es kann auch sinnvoll sein, das Destillat im wesentlichen gasför­ mig ohne Kondensation in die Stufen 2 und/oder 3 zu führen.

Der Rückstand, hauptsächlich aus 55-65% Zielester, 10-15% Oxyester, 5-15% Veresterungskatalysator und 10-15% Schwer­ sieder, z. B. Stabilisatoren oder Polymere, bestehend, wird ggf. teilweise der Veresterung zugeführt, bevorzugt zu 0-70%, und der Rest einer thermischen Spaltung unterzogen (Stufe 8).

Es kann auch vorteilhaft sein, die Rückstandsdestillation ohne Zusatz des Sumpfproduktes der Katalysatorabtrennung durchzufüh­ ren.

8 - Rückstandsspaltung

Der Rückstand der Rückstandsdestillation und ggf. das Sumpf­ produkt der Katalysatorabtrennung oder ein Teil davon werden in einem Rührbehälter thermisch behandelt. Wird kein Sumpfprodukt der Katalysatorabtrennung zugesetzt, so setzt man vorteilhaft eine starke Säure zu, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Schwe­ felsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure.

Die thermische Behandlung erfolgt bevorzugt bei 140-200°C und einem Druck von 20-300 mbar, die dabei entstehenden Spaltpro­ dukte, hauptsächlich Zielester, Ethylhexanol, Acrylsäure und Octene, werden kontinuierlich abgetrennt, kondensiert und der Veresterung zugeführt. Der Spaltrückstand (0,4-1,5% bezüglich Zielester), der noch pumpfähig ist, wird entsorgt, beispielsweise verbrannt. Dieser enthält in der Regel 25-35% Veresterungska­ talysator, 20-30% Zielester, 10-20% Oxyester, 2-3% Inhibitoren und 25-30% Schwersieder. Der Spaltrückstand kann, falls gewünscht, nochmals teilweise, bevorzugt zu 0 bis 80%, be­ sonders bevorzugt zu 0 bis 50%, in die Rückstandsdestillation (Stufe 7) zurückgeführt werden.

Die Abtrennung der bei der Spaltung entstehenden Leichtsieder kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z. B. Stick­ stoff, bevorzugt eines sauerstoffhaltigen Gases, besonders bevor­ zugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) unterstützt werden.

Um die Pumpfähigkeit zu verbessern, kann der Rückstand mit der ausgeschleusten organischen Phase aus dem Phasenscheider in Stufe 1 und/oder der ausgeschleusten, Ethylhexanol und Ethylhexylacetat enthaltenden Fraktion aus Stufe 5b vereinigt und anschließend beispielsweise thermisch verwertet werden.

Falls gewünscht, kann aus dem ausgeschleusten Rückstand der darin enthaltene Veresterungskatalysator durch Behandeln mit beispiels­ weise Wasser extrahiert und die so erhaltene wäßrige Lösung des Veresterungskatalysators in die Veresterung geleitet werden.

Der ausgeschleuste Rückstand kann alternativ auch zur Gewinnung von Schwefelsäure eingesetzt werden.

Dazu wird ein schwefelhaltiger Strom in an sich bekannter Weise in einen schwefeloxidhaltigen Strom überführt und z. B. in einer Kontaktanlage zu Schwefelsäure umgesetzt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind

• - Verwendbarkeit einer rohen Acrylsäure, d. h. einer Acrylsäure, die noch Essigsäure, Propionsäure, Aldehyde und Maleinsäure­ anhydrid enthalten kann
• - nur geringe Belegung (Fouling) des Reaktors und der Verdamp­ fer
• - Vermeidung von Wertproduktverlusten durch Aufarbeitung der Leichtsiederfraktion und dadurch
• - geringe Umweltbelastung
• - lange Laufzeiten der Destillationseinheiten
• - hohe Ausbeute (mindestens 98% bzgl. Acrylsäure)
• - Zielester mit sehr hoher Reinheit (<99,9%, aldehydfrei)
• - kein Auftreten von festem Polymerisat

Beispiel 1

Die in dieser Schrift angegebenen Teile-, Prozent- und ppm-Anga­ ben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichts­ teile, Gew.-% und Gew. ppm.

Die zur Veresterung eingesetzte Roh-Acrylsäure hatte folgende Zusammensetzung:

Acrylsäure	98,900%
Essigsäure	0,200%
Propionsäure	0,030%
Diacrylsäure	0,060%
Wasser	0,250%
Aldehyde	0,022%
Phenothiazin	0,045%
Maleinsäureanhydrid	0,06%

Das eingesetzte 2-Ethylhexanol enthielt neben 0,1% Ethylmethyl­ pentanol im wesentlichen noch 0,01% Wasser und 0,01% Ethyl­ hexanal.

Die Veresterung wurde in einer zweistufigen Reaktorkaskade durch­ geführt, die mit außenliegenden Wärmetauschern (Naturumlaufver­ dampfer) und einer gemeinsamen Destillationskolonne (Füllkörper­ kolonne) mit Kondensator und Phasentrenngefäß ausgestattet war, wobei der Kolonnenrücklauf in den ersten Reaktor der Kaskade ge­ leitet wurde. Stündlich wurden dem ersten Reaktor 4460 Teile Roh- Acrylsäure, 60 Teile 65%-ige wäßrige p-Toluolsulfonsäure, 2000 Teile Sumpfprodukt der Rückstanddestillation, 234 Teile Spaltpro­ dukte aus der Rückstandsspaltung, 783 Teile Destillat der Leichtsiederaufarbeitung und 2980 Teile Destillat der Acrylsäu­ reabtrennung direkt zugeführt. Über die Kolonne wurden stündlich 8300 Teile 2-Ethylhexanol zugeführt.

Die Reaktionstemperatur betrug im ersten Reaktor 110°C und im zweiten Reaktor 120°C, der Druck 300 mbar, die Verweilzeit 4 Stun­ den. Über den Kopf der Kolonne wurde das Veresterungswasser ge­ meinsam mit Leichtsiedern abgetrennt und kondensiert, wobei das Kondensat in zwei Phasen zerfiel. Die Wasserphase des Kondensats (1170 Teile/h) und ein Teil der organischen Phase (7%) wurden ausgeschleust, die restliche organische Phase, versetzt mit 100 Teilen eine Lösung von 0,5% Phenothiazin und 0,004% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexanol, als Rücklauf dem obersten Kolonnenboden zugeführt. Zusätzlich wurden 100 Teile der Stabilisatorlösung in den Kondensator ein­ gesprüht.

Aus dem Veresterungsgemisch (Ablauf des zweiten Reaktors), dem das Destillat der Rückstandsdestillation (4110 Teile) zugesetzt wurde, wurden in einer Destillationseinheit, die aus einer Ko­ lonne, die keine trennwirksamen Einbauten und nur einen Tropfen­ abscheider (Spritzschutz) enthielt, Umlaufverdampfer und Konden­ sator bestand, bei 148°C und 100 mbar im wesentlichen 2-Ethyl­ hexylacrylat und die Leichtsieder abgetrennt. Der anfallende katalysatorhaltige Rückstand (5400/h Teile) wurde der Rückstands­ destillation zugeführt und das Kondensat (ca. 82% Ethylhexyl­ acrylat, ca. 17% Leichtsieder) teilweise (1000 Teile/h) als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt, teilweise (5000 Teile/h) zur Bedüsung des Kondensators verwendet und der Rest (15800 Tei­ le/h) in einem weiteren Destillationsschritt von Acrylsäure be­ freit.

Die Acrylsäureabtrennung wurde in einer Destillationseinheit, be­ stehend aus einer Dual-Flow-Kolonne (30 Böden, Zulauf auf dem 24. Boden), Umlaufverdampfer und Kondensator, bei 145°C Sumpf­ temperatur und 70 mbar Kopfdruck durchgeführt. Das Kondensat (25,3% Acrylsäure, 21,4% Ethylhexylacrylat, 40,2% Ethyl­ hexanol, 11,9% Octene) wurde teilweise dem ersten Veresterungs­ reaktor zugeführt (2980 Teile/h) verwendet und teilweise (2000 Teile/h) als Rücklauf wieder der Kolonne zugeführt und teilweise (1000 Teile/h) in den Kolonnenkopf eingedüst. Aus dem weitgehend acrylsäurefreien Sumpfprodukt (0,01% Acrylsäure, 95,6% Ethyl­ hexylacrylat, 2,7% Ethylhexanol, 0,8% Ethylhexylacetat, 0,9% Oxyester) wurden in einer weiteren Destillationseinheit, die aus einer Packungskolonne mit Robert-Verdampfer und zwei seriell an­ geordneten Kondensatoren bestand, bei 130°C Sumpftemperatur und 40 mbar Kopfdruck die restlichen Leichtsiedern über Kopf abgetrennt und fraktionierend kondensiert. Die Leichtsiederfraktion (393 Teile/h) nach der ersten Kondensationsstufe enthielt 83,8% Ethylhexanol, 3,9% Ethylhexylacrylat und 12,1% Ethylhexylacetat (Rücklaufverhältnis 20 : 1). Das Kondensat der zweiten Kondensati­ onsstufe (40 Teile/h) bestand im wesentlichen aus Ethylhexanol (< 90%) und wurde dem Destillat der Leichtsiederaufarbeitung zuge­ geben, das in die Veresterung zurückgeführt wird.

Aus dem Sumpfprodukt (98,9% 2-Ethylhexylacrylat) wurde in einer Dual-Flow-Kolonne (15 Böden, Zulauf in den Kolonnensumpf, Robert- Verdampfer, Kondensator) bei 130°C und 25 mbar Kopfdruck 2-Ethyl­ hexylacrylat (11490 Teile/h) abgetrennt, wobei der Kondensator mit 100 Teilen einer 0,2%-igen Lösung von Hydrochinonmonomethyl­ ether in 2-Ethylhexylacrylat beaufschlagt wurde und der Rücklauf zur Kolonne mit 160 Teilen einer Lösung von 0,5% Phenothiazin in 2-Ethylhexylacrylat versetzt wurde.

Ein Teil der Leichtsiederfraktion wurde gemeinsam mit dem Sumpf­ produkt der Leichtsiederaufarbeitung als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt, der Rest wurde destillativ (Leichtsiederaufarbei­ tung) in einer Packungskolonne mit Robert-Verdampfer und Konden­ sator (Zulauf in den Kolonnensumpf, Sumpftemperatur 120°C, 50 mbar Kopfdruck) aufgetrennt. Das dabei anfallende Kopfprodukt (820 Teile/h), hauptsächlich aus 2-Ethylhexanol (88,6%) und 2-Ethylhexylacetat (11,1%) bestehend, wurde in einem weiteren Destillationsschritt (Packungskolonne, Robert-Verdampfer, Konden­ sator, Zulauf unterhalb des ersten Kolonnendrittels, Sumpf­ temperatur 160°C, 300 mbar Kopfdruck, Rücklaufverhältnis 3 : 1) in ein Kopfprodukt (783 Teile/h, 89,9 5% 2-Ethylhexanol und 9,9% 2-Ethylhexylacetat), das in den ersten Veresterungsreaktor zurückgeführt wurde und ein Sumpfprodukt (35 Teile/h, 60% 2-Ethylhexanol und 37,4% 2-Ethylhexylacetat), das ausgeschleust wurde, aufgetrennt.

Die Sumpfprodukte der 2-Ethylhexylacrylat-Isolierung (1260 Tei­ le/h) und der Katalysatorabtrennung (5400 Teile/h) wurden in einem Behälter mit Umlaufverdampfer vereinigt und einer Destillation (135°C und 40 mbar) unterworfen. Das Destillat, im wesentlichen aus Zielester (93,8%), Oktenen (2,7%), Ethyl­ hexanol (1,5%) und Oxyester (1,4%) bestehend, wurde der Kataly­ satorabtrennung zugeführt und der Destillationsrückstand, haupt­ sächlich aus Zielester (63,2%), Oxyester (13,2%) und Schwer­ siedern bestehend, wurde teilweise (2000 Teile/h) dem ersten Ver­ esterungsreaktor zugeführt und der Rest (406 Teile/h) in einem Rührreaktor mit Doppelwandheizung einer diskontinuierlichen ther­ mischen Spaltung (155°C, 40 mbar) unterworfen. Die Spaltprodukte (Zielester, 2-Ethylhexanol, Oktene, Acrylsäure) wurden kontinier­ lich abgetrennt, kondensiert und dem ersten Veresterungsreaktor zugeführt. Die Spaltausbeute betrug 65%. Die Kondensatoren wur­ den jeweils mit einer Lösung von 0,5% Phenothiazin in Zielester (80 Teile/h) beaufschlagt.

Das isolierte 2-Ethylhexylacrylat war ether- und aldehydfrei und hatte eine Reinheit von 99,9% (einschließlich Ethylmethylpentyl­ acrylat) und enthielt noch 220 ppm 2-Ethylhexylpropionat, 150 ppm 2-Ethylhexylacetat, 130 ppm 2-Ethylhexanol, 30 ppm Acrylsäure und 180 ppm Wasser. Die Ausbeute betrug 98% bzgl. Acrylsäure.

Die Reinheit des isolierten 2-Ethylhexylacrylat wurde mit einem handelsüblichen Gaschromatograph mit Splitinjektor und Flammenio­ nisationsdetektor, 30 m Kapillarsäule, fused silica, SP B1, Film­ dicke 0,001 mm, Starttemperatur 60°C, Aufheizrate 3°C/min bis 150°C, dann Aufheizrate 15°C/min bis 220°C, anschließend 20 min ausheizen bestimmt.

Vergleichsbeispiel

Die Veresterung wurde entsprechend EP-A 795 536 mit der Roh- Acrylsäure aus Beispiel 1 durchgeführt.

Für die Veresterungsreaktion wurde eine Kaskade aus 2 Vereste­ rungskesseln mit je 2 Litern Nutzvolumen eingesetzt. Sie war mit einer gemeinsamen Glockenbodenkolonne (Durchmesser 50 mm) ausgerü­ stet, die mit einem Kondensator und einen Phasenabscheider am Kolonnenkopf ausgestattet war. Der Betriebsdruck betrug 270 mbar. Zur Beheizung der Veresterungskessel wurden Umlaufverdampfer ein­ gesetzt. Bei einer Verweilzeit von 4 Stunden wurde Roh-Acrylsäure (stabilisiert mit 450 ppm Phenothiazin) mit 2-Ethylhexanol (mit 100 ppm Phenothiazin versetzt) im stöchiometrischen Verhältnis unter Zugabe von 1,5 Gew.-% 65%-iger p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Reaktionsgemisch) unter kontinuierlicher und destillativer Abtrennung des gebildeten Reaktionswassers zu 2-Ethylhexylacrylat umgesetzt. Die Temperatur im ersten Vereste­ rungskessel betrug 110°C, im zweiten Veresterungskessel betrug die Temperatur 120°C. Das im Kondensator anfallende Kondensat wurde im Abscheider in zwei flüssige Phasen aufgetrennt. Die Hauptmenge der abgetrennten organischen Phase (ca. 80 Gew.-%) wurde teil­ weise wieder der Reaktionszone zugeführt. Der Rest wurde aus dem Versuch ausgeschleust. Dabei enthielt der abgezogene Ausschleus­ strom ca. 20% an Wertprodukten, d. h. 2-Ethylhexanol und 2-Ethyl­ hexylacrylat. Das anfallende Veresterungswasser wurde aus­ geschleust. Der Veresterungsaustrag wurde in einer mit Umlaufver­ dampfer ausgestatteten Destillationskolonne (50 mm Durchmesser und 10 Dual-Flow-Böden) von der Katalysatorsäure und den gebilde­ ten Schwersiedern befreit. Der Zulauf erfolgte unmittelbar in den Kolonnensumpf (Rücklaufverhältnis 1 : 5). Bei einem Kopfdruck von 80 mbar wurde eine maximale Sumpftemperatur von 150°C eingehalten. 30 Gew.-% des Sumpfes der Rektifikationskolonne wurden aus­ geschleust, der Rest wurde in den ersten Reaktionsbereich zurück­ geführt. Das schwersiederfreie Kopfprodukt (entsprechend 95 Gew.-% der Zulaufs) wurde mit 150 ppm Phenothiazin stabilisiert und in einer mit 25 Dual-Flow-Böden ausgestatteten Rektifikationskolonne (50 mm Durchmesser) bei einem Kopfdruck von 80 mbar und einer ma­ ximalen Sumpftemperatur von 140°C in eine die Edukte Acrylsäure und 2-Ethylhexanol, Leichtsieder sowie ca. 40 Gew.-% 2-Ethyl­ hexylacrylat enthaltende Kopffraktion und das Reinprodukt aufge­ trennt. Die mit 200 ppm Phenothiazin stabilisierte Kopffraktion (entsprechend 15 Gew.-% des Zulaufs) wurde in den zweiten Ver­ esterungsreaktor zurückgeführt. Das Reinprodukt wurde dabei dampfförmig über eine Seitenkolonne (Füllkörperkolonne; 5 mm Raschigringe, Füllhöhe 10 cm), die mit Endprodukt, das mit 15 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert war, beaufschlagt wurde, dem Kondensator zugeführt und dort verflüssigt.

Das isolierte 2-Ethylhexylacrylat hatte entsprechend der gas­ chromatographischen Analyse eine Reinheit von 99,8 Gew.-% und enthielt noch 100 ppm Ether, 220 ppm 2-Ethylhexylpropionat, 450 ppm 2-Ethylhexylacetat, 380 ppm 2-Ethylhexanol, 30 ppm Acrylsäure und 250 ppm Wasser. Die Ausbeute betrug 95% bzgl. Acrylsäure.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol in homogener flüssiger Phase in Gegen­ wart eines Polymerisationsinhibitors beziehungsweise -inhibi­ torgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung (Stufe 1) in einer Reaktionszone durchführt, die mit minde­ stens einer Destillationseinheit ausgerüstet ist, über welche man das bei der Veresterung gebildete Wasser zusammen mit Olefinen, Alkohol, Essigsäureester und Propionsäureester ab­ trennt, kondensiert und in eine wäßrige und eine organische Phase auftrennt, man den Austrag aus der Reaktionszone aus Stufe 1 in eine Katalysatorabtrennungsstufe (Stufe 2) führt und in dieser in ein veresterungskatalysatorhaltiges Sumpf­ produkt und ein (meth)acrylsäureesterhaltiges Kopfprodukt auftrennt, man von diesem (meth)acrylsäureesterhaltigen Kopf­ produkt in einer Folgestufe (Stufe 3) noch enthaltene (Meth)acrylsäure weitgehend abdestilliert, man den verbliebe­ nen (meth)acrylsäureesterhaltigen Strom in eine Leichtsieder­ abtrennung (Stufe 4) führt, in der man den (Meth)acrylsäure­ ester im wesentlichen vom Essigsäureester und Ausgangsalkohol befreit, man den von Essigsäureester und Ausgangsalkohol im wesentlichen befreiten (Meth)acrylsäureester aus Stufe 4 in einer Reindestillation (Stufe 6) von Hochsiedern abtrennt und man einen hochsiederhaltigen Strom einer thermischen und/oder katalytischen Behandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem in Stufe 4 abgetrennten essigsäureesterhaltigen Strom in einer weiteren Destillationsstufe (Leichtsiederaufarbeitung, Stufe 5) Essigsäure anreichert und ausschleust.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem in Stufe 6 abgetrennten hochsiederhaltigen Strom zumindest einen Teil des enthaltenen (Meth)acrylsäureesters vor der thermischen und/oder katalytischen Behandlung destillativ abtrennt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die organische Phase aus Stufe 1 teil­ weise als Rücklauf für die Destillationseinheit verwendet und/oder direkt der Reaktionszone zuführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der direkt in die Reaktionszone geführ­ ten organischen Phase aus Stufe 1 in die Umlaufverdampfer der Reaktionszone führt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Leichtsiederaufarbeitung (Stufe 5) in zwei Stufen durchführt, in deren erster (Stufe 5a) man einen hauptsächlich (Meth)acrylsäureester enthaltenden Strom von einem im wesentlichen Essigsäureester und Alkohol ent­ haltenden Strom abtrennt, welchen man in eine zweite Stufe 5b führt, in der man Essigsäureester anreichert und abtrennt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man in der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) einen Essigsäureester, Alkohol und (Meth)acrylsäureester ent­ haltenden Leichtsiederstrom fraktionierend in einer ersten Stufe in eine hauptsächlich Essigsäureester, Alkohol und (Meth)acrylsäureester enthaltende Fraktion und in einer zwei­ ten Stufe in eine überwiegend Alkohol enthaltenden Fraktion kondensiert.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Acrylsäure einsetzt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Roh-Acrylsäure einsetzt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Alkohol 2-Ethylhexanol oder n-Okta­ nol einsetzt.