DE1050315B

DE1050315B - Verfahren zur Herstellung von Halogeniden der Übergangsmetalle

Info

Publication number: DE1050315B
Application number: DENDAT1050315D
Authority: DE
Inventors: Cleveland Heights Ohio Eugene Wainer (V. St. A.)
Original assignee: Horizons Titanium Corporation, Princeton, N. J. (V. St. A.)
Publication date: 1959-02-12

Description

DEUTSCHES ΜΛ&&. PATENTAMT

kl. 12 g 1/01

INTERNAT. KL. C 01 g AUSLEGESCHRIFT 1050 315

H24425IVa/12g

C 01 G "23/02

ANMELDETAG: 16.JULI19S5 BEKANNTMACHUNG DERANMELDUNG

• UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRIFT: 12. FE B RU A R 1959

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Halogeniden der Übergangsmetalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Vanadium und Tantal, und zwar durch Halogenierung der Karbide der Übergangsmetalle in geschmolzenen Salzbädern. Aus der deutschen Patentschrift 830 787 ist es bekannt, daß flüchtige Metallchloride durch Einwirkung von Chlor auf flüchtige Chloride hergestellt werden können. In der genannten deutschen Patentschrift wird die Herstellung von Ferrichlorid durch Einleiten von Chlor in eine Schmelze aus Ferrichlorid und Alkalichlorid, die Eisen oder Eisenlegierungen in fester Form enthält, beschrieben. Dabei wird das Eisen bzw. die Eisenlegierung zu Ferrochlorid gelöst, das sich dann mit dem eingeleiteten Chlor zu Ferrichlorid umsetzt.

Die Halogenide der Ubergangsmetalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Vanadin und Tantal eignen sich für viele Verwendungszwecke, wie z. B. für die Herstellung anderer Verbindungen dieses Übergangsnietalls, für die Herstellung von Legierungen der ao Ubergangsmetalle mit anderen Metallen und für die Herstellung der Übergangsmetalle in reiner metallischer Form. Es sind auch Verfahren zur Herstellung von kathodischen Überzügen aus diesen Übergangsmetallen durch Elektrolyse in einem geschmolzenen «5 Halogenidbad beschrieben worden. In dieses HaIogenidbad taucht eine feste Anode, die aus dem Karbid des Übergangsmetalls oder aus einem Karbid-Monoxyd-Mischkristall des Übergangsmetalls besteht. Dabei stammt das elektrolytisch niedergeschlagene Übergangsmetall aus der Übergangsmetallkomponente der in das Bad getauchten Anode. Es tritt bei der Elektolyse anscheinend eine Reaktion zwischen der Ubergangsmetallkomponente der Anode und dem geschmolzenen Halogenidsalzbad ein, wobei sich ein übergangsmetallhalogenid bildet, das sodann an der Kathode bei der Abscheidung des Übergangsmetalls zersetzt wird, wobei eine Neubildung der ursprünglichen Halogenidbestandteile des Bades eintritt. Obwohl die beschriebenen Methoden zudem gewünschten Ubergangsmetall ohne wesentliche Beeinträchtigung der ursprünglichen Zusammensetzung des geschmolzenen Salzbades führen, muß bei diesem Verfahren das Anodenmaterial von Zeit zu Zeit ergänzt werden, um die Nachlieferung von Übergangsmetall zu gewährleisten, das mit der Halogenidsalzkomponente des Bades reagiert und ein Übergangsmetallhalogenid bildet, welches an der Kathode zersetzt werden kann. Außerdem wirkt sich die notwendige Auflösung des Übergangsmetalls an der Anode im geschmolzenen Bad bei der Elektrolyse insofern ungünstig in bezug auf die Konzentration des Übergangsmetallhalogenides, das im Bad gebildet werden kann, aus.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Über-Verfahren zur Herstellung von Halogeniden der Übergangsmetalle

Anmelder:

Horizons Titanium Corporation, Princeton, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt, Stuttgart-O, Werastr. 14-16

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 16. Juli 1954

Eugene Wainer, Cleveland Heights, Ohio (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

gangsmetallhalogenide durch Halogenierung fester Verbindungen der Übergangsmetalle in geschmolzenen Halogenidsalzbädern herzustellen. Das dabei erzeugte Übergangsmetallhalogenid kann aus dem geschmolzenen Salzbad gewonnen werden, in dem es gebildet wird, oder aber das geschmolzene Bad, welches das Übergangsmetallhalogenid enthält, wird direkt als Zellenfüllung bei elektrolytischen Prozessen verwendet. Arbeitet man unabhängig vom elektrolytischen Vorgang, so ergeben sich aus der Einstellung des Gehaltes an elektrolytisch zersetzbarem Übergangsmetallhalogenid eine ganze Anzahl wesentlicher Vorteile. Einer der wichtigsten davon ist die bedeutende Konzentrationserhöhung des Übergangsmetallhalogenides im Bad. Diese ermöglicht eine entsprechende Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der dieses Übergangsmetallhalogenid zersetzt und das Ubergangsmetall kathodisch abgeschieden werden kann. Die vom elektrolytischen Vorgang abgetrennte Herstellung des elektrolytischen Bades ermöglicht außerdem einen Kreisprozeß, wobei ein geschmolzenes Salzbad mit hohem Übergangsmetallgehalt kontinuierlich der elektrolytischen Zelle zugeführt wird, während das an Ubergangsmetall verarmte Salz kontinuierlich abgeführt wird, damit der Übergangsmetallgehalt nach den Angaben dieser Erfindung wieder ergänzt wird. Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Übergangsmetallhalogeniden in geschmolzenen Salzbädern, insbesondere von solchen Übergangsmetallhalogeniden, die während der Elektrolyse des geschmolzenen Salzes einen kathodischen Niederschlag ergeben. Das Verfahren umfaßt die Darstellung eines geschmolzenen Salzbades aus einem Alkalimetall-

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halogenid oder einem Erdalkalimetallhalogenid, oder beiden zusammen, das vorzugsweise auch noch ein Halogenid eines Übergangsmetalls enthält. In das geschmolzene Salzbad wird sodann eine feste Karbidsubstanz eingetragen, die aus dem Karbid des Übergangsmetalls oder aus einer festen Lösung des Karbides und des Monoxydes des Obergangsmetalls besteht. Dann wird ein Halogenierungsgas in das von Feststoffen durchsetzte, geschmolzene Bad eingeleitet, bis das Übergangsmetäll in der festen Karbidsubstanz vollständig in das Halogenid umgewandelt und im geschmolzenen Salzbad gelöst ist. Die Halogenierung wird bei Temperaturen zwischen 600 und 1100⁰C ausgeführt. Das bei der Halogenierung des festfiüssigen Salzbades entstehende Produkt, hängt ab vom Übergangsmetall, vom Halogengas, von der Zusammensetzung des geschmolzenen Salzbades und von der Temperatur, bei der die Halogenierung durchgeführt wird. Bei solchen Übergangsmetallen, die niedrigerwertige Halogenverbindungen bilden, hängt die Wertigkeit des Übergangsmetallhalogenides, das bei der Halogenierung des Bades erhalten wird, im allgemeinen von der Temperatur des Bades ab. Dabei führen höhere Betriebstemperaturen gewöhnlich zu niedrigerwertigen Übergangsmetallprodukten. Bei Übergangsmetallen, die keine mehrwertigen HaIogenidverbindungen bilden, entsteht bei der Halogenierung das normale Halogenid des Übergangsmetalls. Das Übergangsmetallhalogenid wird im allgemeinen in Form eines Komplexes aus dem Übergangsmetallhalogenid und einem oder mehreren Halogenidbestandteilen des Bades erhalten.

Das beschriebene Verfahren kann in gleicher Weise zur Herstellung irgendeines Halogenides der Übergangsmetalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Vanadium und Tantal verwendet werden. Bei Übergangsmetallen mit mehreren Wertigkeitsstufen wurde gefunden, daß das Halogenid in. einer der niedrigen Wertigkeitsstufen im geschmolzenen Salzbad gebildet und aufgelöst werden kann. So kann im Falle von Titan, das bekanntlich ein mehrwertiges Übergangsmetall ist, sowohl Titandichlorid als auch Titantrichlorid gebildet werden, und die Entstehung des schwerlöslichen und sehr flüchtigen Titantetrachlorids kann durch Einhaltung entsprechender Halogenierungsbedingungen beträchtlich eingedämmt werden. Bei den Übergangsmetallen Zirkonium und Hafnium, die keine niedrigerwertigen Halogenide bilden, ergibt die Halogenierung nur ein vierwertiges Übergangsmetallhalogenid.

Die geschmolzenen Salze, in welchen das Titanhalogenid gemäß der Erfindung gebildet wird, können aus einem Alkalihalogenid oder aus mehreren Alkalihalogeniden bestehen, wie z. B. aus Chloriden, Bromiden, Jodiden und Fluoriden von Lithium, Natrium und Kalium oder aus einem Erdalkalihalogenid oder aus Erdalkal!halogeniden, wie z. B. aus Chloriden, Bromiden, Jodiden und Fluoriden von Kalzium, Barium, Strontium und Magnesium, oder aus Mischungen von einem oder mehreren dieser Alkalihalogenide und Erdalkalihalogenide. Zusätzlich zu den erwähnten Alkali- und Erdalkalihalogeniden kann Titanhalogenid (insbesondere Doppelhalogenide von Titan und einem Alkalimetall) in das Bad eingebracht werden. Wenn jedoch sowohl ein Titandoppelfluorid als auch ein Erdalkalihalogenid außer einem Fluorid im geschmolzenen Bad vorhanden ist, reagieren diese beiden Komponenten sehr leicht miteinander, wobei Dämpfe anderer Halogenide, neben Titanfluorid entwickelt werden. Um auf diese Weise hervorgerufene Titanverluste zu verminden, ist es daher ratsam, diese Kombination von Badkomponenten nich| zu verwenden, obwohl auch eine solche Kombination wirksam ist, selbst bei übermäßig viel Titanhalogenid. Alle diese Alkali- und Erdalkalihalogenide und deren Mischungen können jedoch eine genügende Menge von, Titanhalogenid in Lösung halten, entweder als einfaches, im flüssigen Salzbad gelöstes Titanhalogenid oder als Komplexsalz von Titanhalogenid und

ίο einem oder mehreren Halogenidbestandteilen des Bades. Deshalb sollen die Bestandteile aus solchen Halogeniden Ijestehen, die mit den entstehenden Titanhalogeniden leicht Komplexsalze bilden. Bei vielen Titanhalogeniden (und anderen Übergangsmetallhalogenide^, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind Badbestandteile erwünscht, die insbesondere im Fall von Jodiden und Bromiden, leicht solche Komplexsalze bilden, die bei den hohen Temperaturen, mit denen bei der Durchführung des Verfahrens zu rechnen ist, verhältnismäßig unbeständig sind. Zur Bildung von Komplexsalzen mit dem Titanhalogenid kann vorteilhafterweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall verwendet werden, welches dasselbe Halogen enthält, wie das herzustellende Halogenid. So verbindet sich z. B. bei der Herstellung von Titanfluorid das Natrium- und Kaliumfluorid leicht mit dem Titanfluorid und bildet komplexe Alkalidoppelfluoride von Titan.

Die Komponenten des flüssigen Salzes sollen von hoher Reinheit und im wesentlichen wasserfrei sein, um möglichst wenig Verunreinigungen, einschließlich Sauerstoff, indas elektrolytisch niedergeschlagene Titan zu bringen, daß z. B. durch nachfolgende Elektrolyse des Titan enthaltenden Salzbades erzeugt werden kann. Wenn Titanhalogenide, z. B. Alkali-Fluor-Titanat, für die geschmolzenen Salzmischungen bei der Ausübung der Erfindung benutzt werden, sollen diese Salze von einer durch Umkri,stallisatian gereinigten Qualität sein, um Verunreinigungen fernzuhalten, die sonst vorhanden sind.

Das Zusammenschmelzen der Salzbadkomponenten wird unter Bedingungen durchgeführt, die mit Sicherheit die Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff und von Feuchtigkeit ausschließen. So wird vorteilhaft dieser Schmelzvorgang in einem verschlossenen Reaktionsgefäß unter einer inerten Gasatmosphäre von Argon durchgeführt. Das Salz im Reaktionsgefäß kann in beliebiger Weise erhitzt werden, wenn nur keine Verunreinigungen dabei eingetragen werden. Zum Beispiel kann das Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Material wie Graphit hergestellt sein, und das Salz kann durch elektrische Widerstandselemente innerhalb des Reaktionsgefäßes oder durch Wechselstrom mit in das Bad eintauchenden Elektroden erhitzt werden. Das Salz soll mindestens 50° C, vorzugsweise etwa 100° C über seinen Schmelzpunkt erhitzt werden, damit die geschmolzene Substanz gut flüssig ist. Die Temperatur des Bades soll zwischen etwa 600 und HOO⁰C liegen. Dabei ist die untere Temperaturgrenze des Bades hauptsächlich durch die Temperatur bestimmt, bei welcher das Bad die erforderliche Fluidität besitzt; die obere Grenze der Badtemperatur ist durch die Temperatur bestimmt, bei welcher die Verdampfung des geschmolzenen Salzes untragbar wird.

Bei solchen Übergangsmetallen, deren Verbindungen nur einwertig sind, werden auch nur solche Halogenide gebildet, in denen das Übergangsmetall einwertig ist, unabhängig von der Temperatur, bei der die Halogenierung durchgeführt wird. Im Falle von

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mehrwertigen Übergangsmetallen wurde jedoch ge- Blasen des zugefügten Halogenierungsgases gleichfunden, daß das Übergangsmetallhalogenid im Bad mäßig im Bad verteilt wird.

entweder als Dihalogenid, als Trihalagenid, als Tetra- Das Halogenierungsgas kann elementares Fluor-

halogenid, als Pentahalogenid oder in Form von oder Chlorgas sein oder Dampf von elementarem Mischungen dieser Halogenide gebildet und gelöst 5 Brom oder Jod. Außerdem eignen sich auch bestimmte wird, jeweils abhängig vom Übergangsmetall und der andere Halogenierungsgase, wie z. B. Karbonylehlorid Temperatur des verwendeten Bades. Beispielsweise (Phosgen), Karbonylbromid oder Mischungen von bilden sich bei der Halogenierung von festem Titan- Chlor und Kohlenmonoxyd, ebenso Dämpfe des karbid in einem geschmolzenen Halogenidsalzbad bei Tetrachlorkohlenstoffes. Vorzugsweise soll das HaIo-Temperaturen zwischen etwa 700 und 900° C vor- io genierungsgas sowohl wasserfrei als auch sauerstoffzugsweise dreiwertige Titanhalogenide, während bei frei sein. Es wird in das flüssige Salzbad, das die der Halogenierung zwischen etwa 900 und 1100⁰C festen Teilchen des titanhaltigen Materials enthält, vorzugsweise zweiwertige Titanhalogenide gebildet durch eine Vorrichtung eingeführt, die eine gleichwerden. Bei Temperaturen unter etwa 700° C ist vier- mäßige Verteilung des Gases im Bad gewährleistet,
wertiges Titanhalogenid das Hauptprodukt der Halo- 15 Für diesen Zweck wird vorzugsweise ein Graphitgenierung, rohr benutzt, das in das Bad eintaucht und das in

In ähnlicher Weise bilden sich auch bei der Halo- der Nähe des unteren Endes mit einer Anzahl von genierung von Niob bei Temperaturen zwischen etwa Bohrungen versehen ist, die das Halogengas nach 600 und 700° C fünfwertige Niobhalogenide, bei allen Richtungen im geschmolzenen Salzbad verteilen. Temperaturen zwischen etwa 700 und 900° C vier- 20 Bei der erhöhten Temperatur des Bades reagiert das wertige Niobhalogenide und bei Temperaturen so eingeführte Halogen sofort und intensiv mit der zwischen etwa 900 und HOO⁰C zweiwertige Niob- Titankomponente des festen Titankarbides und bildet halogenide. Bei der Halogenierung von Vanadium ein Titanhalogenid, das in dem flüssigen Salz sogleich bilden sich bei Temperaturen zwischen etwa 650 und gelöst wird. Sofern diese Reaktion und dieser Löse-750° C vierwertige Vanadinhalogenide, bei Tempe- 25 Vorgang so intensiv stattfindet, daß kein Halogengas raturen zwischen 'etwa 750 und 850° C dreiwertige oder andere Halogendämpfe während der Reaktion Vanadinhalogenide und bei Temperaturen zwischen entweichen, ist der Austritt von freiem Halogen aus etwa 850 und 1000° C zweiwertige Vanadinhalo- dem Bad in die inerte Gasatmosphäre ein eindeutiges genide. Bei der Halogenierung von Tantal bilden sich Anzeichen für die fast vollständig erfolgte Extraktion bei Temperaturen zwischen etwa 700 und 1100° C 30 der Titankomponente aus dem festen Karbid.
fünfwertige Tantalhalogenide; die niedrigerwertigen Im allgemeinen ist die Halogenierung nach 1 bis

Tantalverbindungen werden anscheinend schon un- 6 Stunden abgeschlossen. Die Zeit hängt unter anmittelbar nach ihrer Entstehung zum fünfwertigen derem ab vom Zerteilungsgrad des festen, titan-Zustand oxydiert. Bei Zirkonium und Hafnium haltigen Materials, von der Badtemperatur und von können nur vierwertige Halogenidverbindungen ge- 35 der Menge des Titanhalogenides, das im Bad entsteht, bildet werden, gleichgültig bei welcher Temperatur Der Titanhalogenidgehalt des Bades kann auf mindedie Halogenierung durchgeführt wird. stens ΙΟ*/» (als Titan berechnet) gebracht werden im

Die Bildung von Titanhalogenid im geschmolzenen Vergleich zu einem maximalen Titangehalt von etwa Salzbad wird durch die Halogenierung von festem 3% in den bisher bekannten Bädern.
Titankarbid im Bad erreicht. Diese Karbide enthalten 40 Durch die Halogenierung des Titankarbides oder Titankarbid und eine feste Lösung von Titankarbid der festen Lösung von Titankarbid und Titan- und Titanmonoxyd. Vorzugsweise wird jedoch das monoxyd in dem geschmolzenen Halogenidsalzbad Karbid in poröser Form verwendet, was eine rasche wird die Titankomponente des festen Karbides in ein Chlorierung seiner Übergangsmetallkomponente im Titanhalogenid. umgewandelt, das sich in dem gegeschmolzenen Bad begünstigt. Zur Herstellung eines 45 schmolzenen Salzbad löst, während als unlöslicher solchen porösen Titankarbids werden zunächst Gra- Reaktionsrückstand ein Kohleregulus zurückbleibt, phit, Titanoxyd und Wasser mit einem geringen Zu- der fast dieselbe Form hat wie das ursprüngliche satz eines Binders versehen und innig zu einer Karbid. Das heißt: wo massive Titankarbidplatten plastischen Masse vermengt. Diese plastische Masse oder Stücke als festes titanhaltiges Material verwird sodann in geeigneten Formen und unter Vakuum 50 wendet werden, bleibt der sich ergebende Kohleauf eine solche Temperatur erhitzt, die gerade zur regulus, der bei der Halogenierung dieses Materials Bildung des Titankarbids ausreicht, jedoch kein gebildet wird, in derselben Platten- oder Stückform Schmelzen oder stärkeres Sintern verursacht, das die zurück. Wenn das titanhaltige Material in Form von Porosität des Materials herabsetzen würde. Die Pulver oder kleinen Partikelchen verwendet wird, untere Grenze für die Dichte eines solchen porösen 55 kommt die feinzerteilte Kohle, die bei der HaIo-Karbids ist durch die mechanische Festigkeit gegeben, genierung gebildet wird, an die Oberfläche des gedie zur praktischen Handhabung erforderlich ist. In schmolzenen Salzbades, von wo sie mechanisch entbezug auf das Reaktionsvermögen und den Nutzeffekt lernt werden kann.

gibt es jedoch keine untere Grenze für die Dichte des Das geschmolzene Salzbad, welches das gebildete

Karbids oder der festen Karbid-Monoxyd-Lösung. 60 Titanhalogenid enthält, wird zweckmäßigerweise

Das feste titanhaltige Material kann entweder in unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Argon, Form von verhältnismäßig großen Stücken, oder in durch ein erhitztes Filter aus einem inerten, porösen Form von kleineren, höchstens 6,38 mm großen Material, wie z. B. porösem Graphit, filtriert, um Stücken oder sogar in Form feinzertcilten Par- Teilchen aus nicht umgesetztem, festem titan'haltigem tikelchen in das Bad eingeführt werden. Wenn das 65 Material und Kohle zu entfernen. Das dabei erhaltene, feste, titanhaltige Material in verhältnismäßig grober flüssige Salzfiltrat kann man erstarren lassen und das Form zugefügt wird, ist es vorteilhaft, das Material sich ergebende, feste Salzprodukt physikalisch und in einem Graphitkorb in das Bad zu hängen; dagegen chemisch behandeln, um die Übergangsmetallhalokann das sehr feine Material direkt in das Bad ge- genidkomponente des Salzes daraus zu gewinnen. Wo bracht werden, wo es sofort angegriffen und durch die 70 z. B. das Übergangsmetallprodukt bei hohen Tempe-

raturen stabil ist, oder komplexe Doppelhalogenide mit Badbestandteilen bildet, die bei hohen Temperaturen stabil sind, kann eine fraktionierte Destillation angewandt werden, um die verschiedenen Bestandteile des Bades zu trennen. Bei dreiwertigen Übergangsmetallhalogeniden kann das gewünschte Halogensalz durch fraktionierte Kristallisation der Salzmischung aus einer wäßrigen Lösung gewonnen werden. Bei zweiwertigen Übergangsmetallhalogeniden, die bei hohen Temperaturen nicht stabil sind und die nicht in wäßriger Lösung behandelt werden können, ohne daß das zweiwertige Ubergangsmetall zu einer höherwertigen Stufe oxydiert, benutzt man zweckmäßigerweise das Übergangsmetallhalogenidprodukt in Form einer geschmolzenen Salzlösung, die dieses Produkt enthält.

Die Übergangsmetallhalogenidprodukte gemischt mit dem flüssigen Salzbad, in welchem sie hergestellt werden, sind auch als Zellenfüllung für die elektrolytische Gewinnung der Übergangsmetalle geeignet. Das geschmolzene Salzbad, welches das feste titanhaltige Material enthält, kann auch in einer elektrolytischen Zelle halogeniert werden, in der die Elektrolyse anschließend durchgeführt wird.

Beispiel I

Es wurde ein aus drei Teilen zusammengesetzter Graphitbehälter verwendet, dessen oberer und unterer Teil insgesamt ein Fassungsvermögen von etwa 6,8 1 hatten und dessen mittlerer Teil eine Kapazität von etwa 2,3 1 aufwies. Der obere Teil bestand aus einem Graphittiegel, dessen Boden mit einem Nadelventil versehen war, in der Weise, daß in ein Gießloch des Tiegels ein angespitzter Graphitstab eingepaßt war, der nach oben aus dem Tiegel herausreichte. Der mittlere Teil bestand aus einem flachen Graphittiegel, dessen Boden viele feine Bohrlöcher hatte. Der untere Teil bestand aus einem Graphittiegel mit festem Boden. Nach der Beschickung mit festem Ausgangsmaterial wurden die Teile zusammengesetzt und der zusammengesetzte Behälter wurde sodann in einen Graphitwiderstandsheizofen, der sich in einem Metallgehäuse befand, eingebracht, in dem eine Argonatmosphäre aufrechterhalten wurde. Ein Graphitvohr führte durch den Oberteil des Metallgehäuses in den Oberteil des Behälters. Die untere Öffnung des Rohres war verschlossen und der untere Rohrteil war auf einer Strecke von etwa 2,5 cm rund um das Rohr herum mit vielen feinen Bohrlöchern von etwa 0,8 mm Durchmesser versehen, um das Chlorierungsgas in den oberen Teil des Graphitbehälters einleiten zu können.

Vor dem Zusammenbau des Graphitbehälters wurde der mittlere Teil desselben mit einer Filterlage von Petrolkoks gefüllt und dicht in den Graphittiegel eingestampft. Das Graphitnadelventil des Oberteils wurde geschlossen und eine wasserfreie Mischung von 1600 g Kaliumtitanfluorid, 8400 g Natriumchlorid und 400 g Titankarbid in Pulverform (weniger als 0,074 mm Durchmesser) in diesen Teil des Behälters gebracht. Nach Einsetzen des Behälters in den Ofen wurde Argon eingeleitet, und sobald aller atmosphärischer Sauerstoff aus dem Behälter herausgespült war, wurde der Ofen auf 825° C angeheizt, in dem ein elektrischer Strom durch den Graphit-Heizwiderstand geschickt wurde. Bei dieser Temperatur wurden die Salzbestandteile der Charge dünnflüssig. Dann wurde Chlorgas durch das Graphitrohr mit einer Geschwindigkeit von 230 g/Std. in die geschmolzene Salzmischung eingeleitet.

Nachdem insgesamt etwa 690 g Chlor in die geschmolzene Salzmischung eingeleitet worden war, wurde die Chlorierung unterbrochen und das Nadelventil, das die Schmelze im oberen Tiegel zurückhielt, geöffnet, um die Schmelze durch die Kohlefilterlage in den Unterteil des Behälters laufen zu lassen. Den Ofen ließ man dann auf Raumtemperatur abkühlen, der Graphitbehälter wurde herausgenommen und auseinandergenommen. Der Kohlefilter des mittleren

ίο Teiles wurde verascht und auf Titan analysiert, um die Menge Titankarbid zu bestimmen, die ungelöst in der Schmelze verblieb.

Die Ascheanalyse zeigte einen Titangehalt, der 80 g Titankarbid entsprach. Ein Teil des Titangehaltes der Asche ist jedoch auf die Anwesenheit von Kaliumtitanfluorid im Kohlefilter zurückzuführen als Folge des Durchfließens von geschmolzener Salzmischung durch das Filter. Es reagierten also mehr als 80°/» des in der ursprünglichen Gharge enthaltenen Titankarbids mit dem Chlorgas unter Bildung von löslichem Titanchlorid. Die erstarrte Salzmischung im unteren Tiegel sah in der Nähe des Bodens rosalachsfarben aus und in der Nähe der Oberfläche rosa bis purpurfarben. Analysen eines Teiles dieser SaIzmischung zeigten die Anwesenheit von Kaliumtitanfluorid, Natriumfluorid und niedrigerwertiger Titanchloride.

Beispiel II

Der obere Teil des in Beispiel I beschriebenen Graphitbehälters wurde mit einer wasserfreien Mischung von 160° g Kaliumtitanfluorid, 8400 g Natriumchlorid, und 400 g einer äquimolaren festen Lösung von Titankarbid und Titanmonoxyd mit einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm Durchmesser beschickt. In den mittleren Teil des Behälters wurde eine Filterunterlage aus feinverteiltem Petrolkoks eingestampft und die drei Teile, wie vorher beschrieben, zusammengesetzt. Der zusammengebaute Behälter wurde sodann in den Ofen gebracht und darin eine Argonatmosphäre hergestellt. Der Ofen wurde dann auf 825° C angeheizt. Nachdem die im Oberteil befindlichen Salze geschmolzen waren, wurden 685 g Chlorgas innerhalb von 3 Stunden in die geschmolzenen Salze eingeleitet. Gleich nach beendeter Chlorierung wurde der Ofen abgekühlt, der Graphitbehälter herausgenommen und auseinandergenommen.. Die Kohlefilterunterlage aus dem Mittelteil wurde mit heißem Wasser gewaschen, um die darin enthaltenen löslichen Salze auszulaugen. Der Kohlenstoff- und Titankarbidrückstand wurde dann verascht und der Titangehalt der Asche bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß der Titangehalt der Achse 32 g der äquimolekularen festen Lösung aus Titankarbid und Titanoxyd, die in der anfänglichen Charge eingesetzt war, entsprach. Somit hatten 92% des Titankarbid-Titanmonoxyd-Materials mit Chlor unter Bildung von Titanchloriden niederer Wertigkeit reagiert, die sich in der geschmolzenen Salzmischung lösten.

Beispiel III

Eine wasserfreie Mischung von 1600 g Kaliumtitanfluorid, 8400 g Natriumchlorid und 400 g Titankarbid von weniger als 0,074 mm Teilchendurchmesser wurden in den Oberteil des Graphitbehälters eingefüllt. Der mittlere Teil wurde mit Petrolkoks gefüllt, die drei Teile wurden sodann zusammengesetzt und das Ganze in den Ofen gebracht. Nachdem im Ofen eine inerte Atmosphäre hergestellt und die Salzmischung im oberen Teil des Behälters zum

Schmelzen gebracht worden war, wurden innerhalb von etwa 4 Stunden 975 g gasförmiges Phosgen in die geschmolzene Salzmischung eingeleitet. Nach beendigter Chlorierung ließ man den Ofen abkühlen und der Graphitbehälter wurde auseinandergenommen.

Die Kohleftlterunterlage wurde zur Entfernung löslicher Salze wie im Beispiel II ausgewaschen, der geschmolzene Kohlerückstand verascht und die erhaltene Asche zur Bestimmung des Titangehaltes analysiert. Die Analyse zeigte, daß 9O°/o des ursprünglich eingesetzten Titankarbides mit dem Phosgen reagiert hatte unter Bildung von Titanchloriden niederer Wertigkeit, welche in der geschmolzenen Salzmischung in Lösung gingen.

Beispiel IV

Eine wasserfreie Mischung von 1600 g Kaliumtitanfluorid, 8400 g Natriumchlorid und 400 g von unreinem Titan mit etwa 96°/« Titan und 4% Sauerstoff und Kohlenstoff wurden in den Oberteil des Graphitbehälters eingefüllt. Nachdem der Graphitbehälter zusammengebaut und die Salzmischung in einer inerten Gasatmosphäre zum Schmelzen gebracht worden war, wurden* innerhalb von 4 Stunden 1225 g Phosgen in das geschmolzene Salz eingeleitet. Nach Abkühlung des Ofens, Auseinandernehmen des Graphitbehälters und gründlichem Waschen der Kohlefilterunterlage wurde diese verascht und die entstandene Asche zur Bestimmung des Titangehaltes analysiert. Die Analyse zeigte, daß 94% des ursprünglich eingesetzten metallischen Titans mit dem Phosgen reagiert hatte unter Bildung von niederwertigen Titanchloriden, die sich in der geschmolzenen Salzmischung lösten.

Beispiel V

Eine wasserfreie Mischung von 1600 g Kaliumniobfluorid, 8400 g Natriumchlorid und 400 g Niobkarbid von weniger als 0,074 mm Teilchendurchmesser wurden in den Oberteil des Graphitbehälters eingebracht und wie bei Beispiel I in einer inerten Gasatmosphäre geschmolzen. Innerhalb von 2 Stunden wurden 372 g Phosgen in die geschmolzene Salzmischung geleitet. Nach beendeter Chlorierung wurde die Kohlefilterunterlage aus dem Mittelteil des Behälters mit heißem Wasser gewaschen und der ausgewaschene Kohlerückstand wie zuvor verascht. Die Analyse der dabei erhaltenen Asche zeigte, daß annähernd 95% des Niobkarbides mit Phosgen unter Bildung von Niobchloriden reagiert hatte, die sich in der geschmolzenen Salzmischung lösten.

Beispiel VI

Ein Schmelztiegel aus Graphit wurde mit einem mit Löchern versehenen Graphitboden versehen, der eine Anzahl kleiner Löcher hatte und der mit einem Graphitrohr versehen war, das von einem zentralen Loch des Bodens zum oberen Teil des Tiegels führte. In den Tiegel wurden Würfel aus Titankarbid eingebracht (Gesamtgewicht 145Og). Dann wurden noch 1800 g Kaliumchlorid zugegeben. Die Charge wurde sodann in einen gasdichten Ofen gebracht, welcher mit Graphit ausgeschlagen war und der Zuleitungen und Ableitungen für Gas besaß. Das Innere des Ofens wurde mit Argon durchspült und das Kaliumchlorid unter inerter Atmosphäre zum Schmelzen gebracht.

Sobald die Temperatur des Ofens und des geschmolzenen Kaliumchlorids 850° C erreicht hatte, wurde durch die Graphitröhre, welche mit der Unterweite des mit Löchern versehenen Tiegelbodens verbindet, Chlorgas in das geschmolzene Salzbad eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases wurde so bemessen, das fast das gesamte Chlor mit dem sich im Schmelztiegel befindlichen Titankarbid zur Reaktion gelangte und nur eine Spur durch das Entlüftungsventil aus dem Ofen entweichen konnte. Nachdem 270Og des Gases in die Salzschmelze eingeleitet worden war, zeigte das Entweichen starker Ctolordämpfe durch das Entlüftungsventil das Ende der

ίο Reaktion an. Die Chlorierung wurde daraufhin abgebrochen und der Ofen abgekühlt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der erstarrte Salzkuchen aus dem Tiegel genommen. Es war kein Titankarbid mehr zu sehen. Das Karbid war in einen Kohleregulus umgewandelt worden, der sich sehr leicht vom Salzkuchen trennen ließ. Der Salzkuchen wog 5400 g und bestand zu 90 Gewichtsprozent aus KTiCl₄, wie analytisch ermittelt wurde.

_ao Beispiel VII

In den Graphittiegel (Beispiel VI) wurden 400 g Titankarbid in Würfelform gebracht. Eine Salzcharge, bestehend aus 385 g Kaliumfluorid und 1500 g Natriumfluoirid, wurde ebenfalls im <len Tiegel ge-

»5 geben. Der Tiegel wurde in den gasdichten Ofen gestellt, wo die Salze in einer inerten Atmosphäre geschmolzen wurden. Sobald die Temperatur der Salzschmelze 875° C erreichte, wurde durch die Graphitröhre, die mit dem mit Löchern versehenen Boden des Tiegels verbindet, Fluor eingeleitet. Der Fluorstrom wurde so bemessen, daß nur eine Spur des Halogens durch das Entlüftungsventil des Ofens entwich. Nachdem 400 g Fluor in die Salzschmelze eingeleitet worden war, wurde heftige Gasentwicklung beobachtet, welche die Beendigung der Fluorierung anzeigte. Das entwickelte Gas war hauptsächlich Chlor. Daraufhin wurde die Fluorierung abgebrochen und der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Salzkuchen wurde aus dem Tiegel genommen und der Kohleregulus von dessen äußerer Oberfläche weggebrochen. Der Salzkuöhen wog etwa 2500 g und enthielt nach dem Analysenergebnis 40Vo KTiF₄.

Beispiel VIII

Eine wasserfreie Mischung von 1600 g Natriumchlorid und 400 g Kaliumfluortitanat wurde in den Graphittiegel eingebracht. Sodann wurde der Graphittiegel in einen gasdichten Ofen gestellt und die Salze in inerter Gasatmosphäre geschmolzen. Ein hoher Graphitzylinder, der 100 g gepulvertes Titankarbid enthielt, wurde in die Salzschmelze eingelassen. In den Graphitzylinder wurde durch eine Graphitröhre Gas eingeleitet. Sobald die Temperatur des Bades auf 875° C gestiegen war, wurde durch die Graphitröhre Fluorgas durch das Titankarbid und in die Salzschmelze geleitet. Nach beendigter Fluorierung, erkennbar an der Chlorgasentwicklung aus der Salzschmelze, wurde der Fluorstrom abgestellt und der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der erstarrte Salzkuchen wurde aus dem Tiegel entnommen; er wog 2100 g. Wie analytisch ermittelt wurde, bestand der Salzkuchen aus KTiF₃.

g, BeispiellX

Ein Graphittiegel, der ein Stück Titankarbid von 1200 g enthielt, wurde mit 1500 g Kaliumchlorid beschickt. Dieser Tiegel wurde sodann in einen gasdichten Ofen gestellt, wo die Salzfüllung in inerter Gasatmosphäre zum Schmelzen gebracht wurde. So-

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bald die Temperatur der Salzschmelze 1000° C erreicht hatte, wurde durch eine Graphitröhre ein Chlorstrom in das Karbid geleitet. Nachdem insgesamt 1800 g Chlor in die Salzschmelze eingeleitet worden war, wurde die Chlorierung abgebrochen und der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der entstandene erstarrte Salzkuchen wurde aus dem Tiegel entnommen. Wegen der massiven Form des Titankarbids war die Reaktion nicht vollständig verlaufen, und es befand sich im Salzkuchen noch etwas restliches Titankarbid. Der Salzkuchen wurde vom restlichen Titankarbid und von Kohleregulus getrennt und wog 3750 g. Wie die Analyse zeigt, bestand der Salzkuchen hauptsächlich aus KTiCl₃. Dieses Produkt war äußerst hygroskopisch, bei Zugäbe von Wasser entwickelte sich Wasserstoffgas.

Beispiel X

Der Graphittiegel (Beispiel VI) wurde mit 1200 g Titankarbid in Stückform und mit 1500 g Kaliumchlorid beschickt. Der Tiegel wurde in einen gasdichten Ofen gestellt, wo die Salzfüllung in einer inerten Gasatmosphäre zum Schmelzen gebracht wurde. Sobald die Salzschmelze 1000° C erreichte, wurde durch das Rohr des mit der Unterseite des mit Löchern versehenen Tiegelbodens verbindet, Chlorgas in die Salzschmelze geleitet. Nachdem 1550 g Chlor in die Schmelze eingeleitet worden war, zeigte eine heftige Chlorentwicklung das Ende der Reaktion an. Daraufhin wurde die Chlorierung beendet. Der Ofen wurde nun auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der Salzkuchen aus dem Tiegel genommen. Nach Abtrennung des Salzkuchens vom Kohleregulus wog das Produkt 3850 g und enthielt mehr als 95°/o

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KTiCl₈.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Halogeniden der Übergangsmetalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium und Tantel, dadurch gekennzeichnet,

daß in eine Salzschmelze, die aus mindestens einem Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid besteht, ein Karbid der genannten Metalle oder eine gegenseitige feste Lösung des Karbids mit dem Monooxyd desselben Metalls eingebracht und ein Halogenierungsgas wie Fluor, Chlor (Phosgen-), Brom, Karbonylbromid und Jod so lange eingeleitet wird, bis das Metall des eingebrachten festen Stoffes in das betreffende Halogenid umgewandelt und von der Salzschmelze gelöst worden ist, worauf das Halogenid aus der Schmelze abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Salzschmelzen, bestehend aus mindestens einem Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid, noch zusätzlich ein Alkali-Doppelhalogenid des betreffenden Übergangsmetalls beigemischt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierende Gas in die feste Stoffe enthaltende Schmelze bei Temperaturen zwischen 600 und 1100° C eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu gewinnende Halogenid ein dreiwertiges Übergangsmetallhalogenid ist, welches durch Erwärmen der feste Stoffe enthaltenden Salzschmelze auf Temperaturen zwischen 700 und 900° C unter gleichzeitigem Einleiten von einem Halogenierungsgas erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu gewinnende Halogenid ein zweiwertiges Übergatigsmetallhalogenid ist, welches durch Erwärmen der feste Stoffe enthaltenden Salzschmelze auf 900 bis 1100° C unter gleichzeitigem Einleiten eines Halogenierungsgases erhalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 830 787.