DE1210425B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIb

Deutsche Kl,: 12 i - 25/06

Nummer: 1210 425

Aktenzeichen: H 51938IV a/12 i

Anmeldetag: 4. März 1964

Auslegetag: 10. Februar 1966

Gegenstand des Hauptpatentes 1112 722 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin aus weißem Phosphor, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen elektrischen Strom zwischen einer Anode und einer Kathode durch einen wäßrigen Elektrolyten leitet, wobei die Kathode aus einem oder mehreren Metallen, die für Wasserstoff eine Überspannung aufweisen, besteht und periodisch oder kontinuierlich mit weißem Phosphor in Berührung gebracht wird, der sich in dem wäßrigen Elektrolyten befindet. Die zur Elektrolyse verwendeten Zellen sind durch ein Diaphragma in einen Kathodenraum lind einen Anodenraum getrennt.

Es wurde festgestellt, daß während der Elektrolyse der weiße Phosphor nicht vollständig verbraucht und nach einiger Zeit viskos wird. Wenn dies erfolgt, dann wird der Phosphor ergänzt oder ersetzt, da der viskose Phosphor die Leistungsfähigkeit der Zelle vermindert und die Phosphinausbeute herabsetzt. Erfindungsgemäß werden diese Nachteile vermieden, der Phosphor wird besser ausgenutzt und die Phosphinausbeute erhöht. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin aus weißem Phosphor in einer Elektrolysezelle, die eine Kathode, eine Anode, ein Diaphragma, einen wäßrigen Elektrolyten und im Kathodenraum weißen geschmolzenen Phosphor in Berührung mit der Kathode enthält, wobei die Kathode aus einem Metall oder einer Metalllegierung besteht, an der Wasserstoff eine Überspannung besitzt, nach Patent 1112 722, dadurch gekennzeichnet, daß während der Elektrolyse durch den geschmolzenen Phosphor im Kathodenraum reduzierende Gase, wie Wasserstoff, Phosphin, Schwefelwasserstoff, Kohlenoxyd, Cyanwasserstoff, ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff oder Gemische davon, geleitet werden.

Wenn reduzierende Gase durch den geschmolzenen Phosphor geleitet werden, steigt der Phosphor leichter auf und bleibt mit dei Kathode in Berührung, so daß an der Oberfläche der Kathode eine dünne Phosphor-Schicht gehalten wird. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die erforderliche Stromdichte in der Zelle erhöht wird, wodurch eine Verminderung der elektrischen Leistungsaufnahme und so eine hohe Phosphinausbeute gestattet wird.

Eine Ausführungsform der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zelle ist in der Zeichnung nähei erläutert.

F i g. 1 stellt eine zentrale Vertikalschnittansicht der Zelle längs 1-1 dar; F i g. 2 ist eine Horizontalschnittansicht längs 2-2.

Im folgenden wird auf F i g. 1 Bezug genommen.

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung
von Phosphin

Zusatz zum Patent: 1112 722

Anmelder:

Albright and Wilson (Mfg.) Ltd.,
Oldbury, Birmingham (Großbritannien);
The Hooker Chemical Corporation,
Niagara FaUs, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. V. Vossius, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 92

Als Erfinder benannt:

George T. Miller, Lewiston, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. März 1963 (262 496) - -

Das Zellengefäß 10 weist einen Anodenraum 12, eine Anode 14, einen Kathodenraum 16 und eine Kathode 18 auf. Ein poröses Diaphragma 20 trennt den Anodenraum vom Kathodenraum und teilt den Elektrolyt in den Anolytl7 und Katholyt 19. Weißer flüssiger Phosphor 24 befindet sich im Kathodenraum 16. Das Diaphragma 20 ist an seiner dem flüssigen Phosphor zugekehrten Seite, an der es mit dem Phosphor in Berührung treten könnte, mit einem Überzug 22 versehen, so daß er das Diaphragma nicht benetzt, was sich durch den konvexen Meniskus 21 zeigt. Öffnungen 26 und 28 gestatten die kontinuierliche oder periodisch erfolgende Zugabe und Entfernung von Anolyt aus dem Anodenraum 12 und Öffnungen 30 und 32 gestatten die kontinuierlich oder periodisch erfolgende Zugabe und Entfernung von Katholyt aus dem Kathodenraum 16. Die Öffnung 34 gestattet die Zugabe bzw. Entfernung des Phosphors. In den Kathodenraum 16 wird eine genügende Menge weißer Phosphor 24 eingebracht, um den unteren Teil der Kathode 18 zu beruhten, damit weißer Phosphor einen größeren Teil der Oberfläche der Kathode durch eine Dochtwirkung benetzt. Es ist eine Anolytgasabfüh-

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3 4

rungsöfTnung 36 am Oberteil des Anodenraumes 12 Vorteilen bei der Herstellung von Phosphin. Es ergibt

zur Entfernung von Anolytgas sowie eine Katholytgas- sich eine erhöhte Stromdichte an der Kathode, der zui

abführungsöffnung 38 im oberen Teil des Kathoden- Herstellung von Phosphin in der Zelle verwendete

raumeslö zur Entfernung von Katholytgas vor- Phosphor, kann, längere Zeit-innerhalb der Zelle

gesehen. Gas-Flüssigkeits-Grenzschichten sind mit 15 5 gehalten werden, wodurch mehr Phosphin pro Einheit

bezeichnet. Die Leitung 60 führt das abströmende des in die Zelle eingebrachten Phosphors anfällt, und

Katholytgas zur Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung62, der Phosphor wird auf Grund der Bildung von Phos-

welche ein Kühler, eine Zentrifuge oder ein anderer phortröpfchen als Film, welcher an der Kathoden-

geeignetei Apparat sein kann. Hier werden das Gas oberfläche leichter haftet und emporsteigt, in wirk-

und der flüssige Elektrolyt, welcher mitgeführt worden io samere Berührung mit der Kathode gebracht,

sein kann, voneinander getrennt. Die flüssige Phase Die Viskosität von weißem Phosphor beträgt bei

wird zum Elektrolyten 19 in der Zelle durch die 50⁰C etwa 1,55 cP. Wenn die Viskosität des Phosphors

Leitung 61 zurückgeführt. Die Leitung 64 führt das in der Zelle etwa 8 bis 9 cP bei 50° C beträgt, dann ist

Katholytgas zum Kühler 66, wo etwas Elektrolyt, die Zellenleistung auf einen solchen Grad vermindert,

welcher in die Gasphase übergegangen ist, kondensiert 15 daß der Phosphor zum Zwecke eines wirksamen

und zur Zelle 10 zurückgeführt werden kann. Die Betriebes ergänzt werden soll. Es wurde festgestellt,

nicht kondensierten Gase, hauptsächlich Phosphin, daß durch Blasen, Spülen, Rühren bzw. Bewegen,

werden dann durch die Leitung 68 an die Pumpe 70 Umwälzen, Perlenlassen oder Reduzieren des Phos-

und/oder an einen Vorratsbehälter abgegeben. Im phorschmelzbades mit einem reduzierenden Gas die

allgemeinen wird nur ein kleiner Teil des Katholyt- 20 Viskosität im allgemeinen zwischen etwa 1,6 und

gases durch die Leitung 68 abgezweigt, der über die 4,5 cP gehalten wird. Sehr günstige Ergebnisse werden

Leitung 72 mit Hilfe der Pumpe 70 durch die Öffnung erhalten, wenn die Viskosität durch ein reduzierendes

73 in den Phosphor 24 bei 74 im Kreislauf zurück- Gas zwischen etwa 1,55 und 7 cP gehalten wird, wobei

geführt wird. . alle Werte sich auf Messungen bei 50° C in einem

Der Elektrolysierstrom wird den Elektroden durch 25 Viskosimeter vom Typ Ostwalk—Fenshi beziehen,

die Leiter 40 und 42 zugeführt, welche die Anode bzw. Das Diaphragma 20, welches den Anodenraum 12

Kathode mit dem positiven bzw. negativen Pol einer vom Kathodenraum 16 trennt, kann ein poröses oder

Gleichstromquelle 44 verbinden. semipermeables Material sein, welches gegenüber dem

Gegebenenfalls können Heiz- oder Kühlvorrichtun- Zelleninhalt widerstandsfähig ist und die Anolyt- und gen, wie ein Bad konstanter Temperatur (nicht 30 Katholytgase getrennt hält, jedoch das Hindurchgehen gezeichnet), verwendet werden, um die Zelle auf oder des Elektrolyten gestattet. Typische Beispiele für als in der Nähe der erwünschten Betriebstemperatur zu Diaphragma geeignete Materialien sind poröses Alunerhalten. ' dum bzw. poröser künstlicher Korund, poröses

Das Zellengefäß 10 kann aus jedem Mateiial, Porzellan, mit Kunstharz imprägnierter Wollfilz und welches der Korrosion durch den Elektrolyten und 35 verschiedene andere Trennwände, wie sie in Bleiandere in der Zelle verwendete Materialien widersteht,- akkumulatoien normalerweise verwendet werden,
hergestellt sein. Typische Beispiele für geeignete Die Kathode besteht aus einem Metall oder einer Materialien sind Glas, glasierte keramische Materia- Metallegierung, ander Wasserstoff eine Überspannung lien, Tantal, Titan, Hartgummi, Polyäthylen oder mit besitzt, z. B. aus Blei, amalgamiertem Blei, Cadmium, Phenol-Formaldehydharz überzogene feste bzw. starre 40 Zinn, Aluminium, Nickel, Nickellegierungen, wie einer Materialien. Legierung mit 77,2% Nickel, 4,8% Kupfei, 1,5% ■ Brauchbare reduzierende Gase umfassen Wasser- Chrom und 14,9% Eisen, Monel-Metall, Kupfer, stoff, Phosphin, Schwefelwasserstoff, Kohlenoxyd, Silber, Wismut und deren Legierungen. Es können Cyanwasserstoff, gesättigte und ungesättigte gas- auch Blei-Zinn-, Blei-Wismut- und ■ Zinn-Wismutförmige Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Methan, 45 Legierungen verwendet werden. Es können verschie-Butan, Buten, Acetylen und andere natürliche Brenn- dene Formen von Kathoden verwendet werden, gase sowie deren Mischungen. Die Gase können von beispielsweise kann die Kathode eine Platte oder ein einer äußeren oder inneren Quelle durch die Leitung 72 Stab sein, wie es in den Zeichnungen dargestellt ist. abgegeben werden, den Phosphor spülen und durch Gegebenenfalls können auch Matten von Metallwolle die Öffnung 38 abströmen. Vorzugsweise führt man· 50 und poröse Metallplatten verwendet werden. Man einen Teil der Katholytgase im Kreislauf zurück, um kann auch eine Quecksilberkathode verwenden,
den Phosphor zu spülen. Die Geschwindigkeit, mit. Geeignetes Anodenmaterial ist z. B. Blei, Platin, welcher diese Gase an den Phosphor abgegeben werden, Bleiperoxyd oder Graphit.

kann von etwa 5,38 bis 10761/Std. pro Quadratmeter Man kann eine Bleiplatte mit Rillen oder Einschnit-

Kathodenfläche variieren. Bevorzugt sind etwa 5,38 55 ten als Kathode und eine Graphitplatte als Anode

bis 269 l/Std./m^a. Die besten Ergebnisse werden bei verwenden. Es wurde festgestellt, daß unter diesen

Verwendung von etwa 10,76 bis 215,21/Std. pro Bedingungen die Dochtwirkung der Bleikathode

Quadratmeter Kathodenfläche erzielt. Der Anteil des deutlich verbessert ist.

Katholytgases, welcher im Kreislauf zuiückgeführt Man kann jeden wäßrigen Elektrolyten verwenden, wird, kann von etwa 10 bis 90% des an der Kathode 60 der nicht mit dem geschmolzenen Phosphor reagiert erzeugten gesamten Gases variieren. Die bevorzugte und unter den Bedingungen der Elektrolyse Wasser-Menge, welche im Kreislauf zurückgeführt wird, stoff bzw. Wasserstoffionen bildet. Dazu gehören die beträgt etwa 60 bis 75 % des gesamten Katholytgases. wäßrigen Lösungen von Salzsäure, Natriumchloiid, Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 25 Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaiibis 35 % des Katholytgases im Kreislauf zurückgeführt 65 umsulfat, Mononatriumphosphat, Drnatriumphosphat, werden. Das Spülen des Phosphors mit einem reduzie- Essigsäure, Ammoniumhydroxyd, Phosphorsäure oder renden Gas, vorzugsweise durch Zurückführen der Schwefelsäure und deren Mischungen. Die Konzen-Katholytgase im Kreislauf, führt zu mannigfachen tration der Verbindung im wäßrigen Elektrolyten kann

von etwa 1 bis 95 % variieren, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 5 bis 80%; bevorzugt sind etwa 10 bis 50%.

Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Phosphin verbessert werden kann, wenn sich im Elektrolyten bestimmte Metallionen, wie Antimon, Wismut, Blei, Zinn, Cadmium, Quecksilber, Silber, Zink, Kobalt, Calcium und Barium, in geringen Mengen befinden. Die Konzentration der Metallionen liegt zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten. Die Metallionen können durch Verwendung einer Verbrauchsanode des erwünschten Metalls bzw. der erwünschten Metalle, wie einer Bleianode, in den Elektrolyten eingebracht werden, wodurch im Anolyt Metallionen gebildet und in den Kathodenraum übergeführt werden. Es können auch Salze oder andere Verbindungen der Metalle, wie Chloride, Phosphate oder Acetate, im Elektrolyten gelöst werden. In einer anderen Ausführungsform wird feinverteiltes Metall zum Elektrolyten gegeben.

Während der Elektrolyse soll die Temperatur des Elektrolyten oberhalb des Schmelzpunktes des Phosphors (etwa 44° C) und unterhalb des Siedepunktes des Elektrolyten gehalten werden. Tm allgemeinen werden bei Temperaturen von etwa 60 bis 110° C zufriedenstellende Ergebnisse erhalten; optimale Phosphinausbeuten werden bei Temperaturen von etwa 70 bis 100° C erzielt. Wenn man durch die Zelle einen elektrischen Strom hindurchleitet, wird an dei Oberfläche der Kathode durch die Bildung des Katholytgases im Kathodenraum geschmolzener Phosphor verbraucht. Das Katholytgas besteht vorwiegend aus Phosphin und enthält geringe Mengen Wasserstoff. Ein Teil dieses Gases kann im Kreislauf zurückgeführt und durch den geschmolzenen Phosphor in der Zelle geleitet werden. Die Anolytgaszusammensetzung hängt von den Überspannungen der Anionen im Anolyt in bezug auf das Anodenmaterial sowie vom Elektrolyten ab. So ist beispielsweise im Anolytgas Sauerstoff vorherrschend, wenn Schwefelsäure oder Phosphorsäure mit einer Platinanode verwendet wird, während bei derselben Anode Chlor vorherrscht, wenn Salzsäure als Anolyt verwendet wird.

Das an der Kathode erzeugte Gas hat einen verhältnismäßig hohen Phosphingehalt von im allgemeinen mehr als 60 %, der sogar 90 Volumprozent oder mehr betragen kann. Das Katholytgas ist im wesentlichen frei von anderen Phosphorhydriden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zelle sehr viskos (über 8 cP), und die Analyse des Katholytgases zeigte, daß es nur noch etwa 8% Phosphin enthielt.

b) Es wurde weiterer geschmolzener Phosphor (60 Teile) bei 50° C in die Zelle eingebracht.

Die Betriebsbedingungen wurden mit der Ausnahme, daß Wasserstoffgas durch den flüssigen Phosphor geleitet wurde, gleichgehalten. Die Elektrolyse wurde während 7 aufeinanderfolgender Tage betrieben. Die id Zusammensetzung des Katholytgases wurde in Zeitabständen bestimmt. Während dieses Zeitraumes wurde der flüssige Phosphor nicht viskos, und Analysen des Katholytgases zeigten, daß 70 bis 75% Phosphin im Katholytgas zugegen waren.

Beispiel 2

Es wurde in die im Beispiel 1 verwendete Zelle Phosphor eingebracht, und Beispiel 1, b) wurde mit

ao dem Unterschied wiederholt, daß etwa 40% des Katholytgases zum Spülen des Phosphors im Kreislauf zurückgeführt wurden und kein zusätzlicher Wasserstoff verwendet wurde. Nach 24 Stunden wurde mit der Kreislaufführung des Katholytgases aufgehört und der Betrieb der Zelle fortgesetzt. Der Gehalt an Phosphin im Katholytgas ohne Einleiten von im Kreislauf zurückgeführtem Katholytgas in die Zelle wurde dann während eines Zeitraumes von etwa einer Stunde ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

35

40

45

Zeit in Minuten	Prozente Phosphin zugegen
0	84
5	87
10	86,5
17	85
22	83
38	79,5
55	69

50 Nach einer Stunde wurden etwa 50 % des Katholytgases wiederum im Kreislauf zurückgeführt. In der Tabelle II sind die Ergebnisse anschließender Analysen zusammengestellt.

Tabelle II

a) Es wurde flüssiger weißer Phosphor (40 Teile) in eine Elektrolysierzelle eingebracht. Die Zelle wies eine Bleikathode und eine Graphitanode auf. Der Elektrolyt in der Zelle bestand aus 10%igar Salzsäure mit etwa 0,04% darin gelöstem feinverteiltem Blei. Die Zelle wurde durch ein mit einem Glasfasergewebe überzogenes Alundumdiaphragma in einen Anoden- und Kathodenraum geteilt.

Nach dem Einbringen des Phosphors in die Zelle wurde durch die Zelle Gleichstrom bei einem Potential von 4 V geleitet. Zu Beginn der Elektrolyse wurde das Katholytgas auf Phosphin analysiert, und es wurde festgestellt, daß es zu 30 bis 40% aus Phosphin bestand. Nach 7tägigem kontinuierlichem Betrieb (etwa 326 Amperestunden) wurde der Phosphor in der

Zeit in Minuten	Prozente Phosphin zugegen
8 21	73 75,5

Beispiel 3

Die Elektrolyse wurde gemäß Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurde die Geschwindigkeit, mit welcher das Katholytgas im Kreislauf zurückgeführt wurde, variiert. Jeder Versuch wurde 24 Stunden durchgeführt. Die Variation in der Geschwindigkeit der Kreislaufführung und der Gehalt an Phosphin im Katholytgas sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Geschwindigkeit der	Durchschnittlicher
Kreislaufführung des	Phosphingehalt
Katholytgases	des Kathalytgases,
Q/Std./m8)	(%)
21,52	77
75,32	80
118,36	85
161,40	92
279,76	85
172,16	90

IO

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin aus weißem Phosphor in einer Elektrolysezelle, die eine Kathode, eine Anode, ein Dia- ^zo phragma, einen wäßrigen Elektrolyten und im Kathodenraum weißen geschmolzenen Phosphor

in Berührung mit der Kathode enthält, wobei die Kathode aus einem Metall oder einer Metalllegierung besteht, an der Wasserstoff eine Überspannung besitzt, nach Patent 1112 722, d a duich gekennzeichnet, daß während der Elektrolyse durch den geschmolzenen Phosphor' im Kathodenraum reduzierende Gase, wie Wasserstoff, Phosphin, Schwefelwasserstoff, Kohlenoxyd, Cyanwasserstoff, ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff oder Gemische davon, geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von dem im Kathodenraum entwickelten Gas eine solche Menge wieder in den Kathodenraum zurückgeführt und durch den geschmolzenen Phosphor geleitet wird, daß die Gasgeschwindigkeit etwa 5,38 bis 10761/Std. pro Quadratmeter Kathodenfläche beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasgeschwindigkeit etwa 10,76 bis 215,21/Std. pro Quadratmeter Kathodenfläche beträgt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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