DE1016695B

DE1016695B - Verfahren zur Dehydrierung von sekundaeren Alkoholen zu Ketonen

Info

Publication number: DE1016695B
Application number: DEK21297A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Opitz; Werner Urbanski
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1954-02-26
Filing date: 1954-02-26
Publication date: 1957-10-03

Description

Verfahren zur Dehydrierung von sekundären Alkoholen zu Ketonen In der Technik wird im großen Maßstab die Dehydrierung von Isopropanol zu Aceton durchgeführt.
Als Katalysatoren verwendet man einerseits Zinkoxyd oder Messing, andererseits Kupferkontakte.
Zinkoxyd- und Messingkontakte arbeiten bei erhöhten Temperaturen, etwa bei 400 bis 5000. Dabei treten in zunehmendem Maße Nebenreaktionen, wie Olefinbildung durch Wasserabspaltung und vor allem Zersetzungen des Acetons an Eisenrohren, auf.
Der Kupferkontakt hat diese Nebenreaktionen zwar nicht, da er bei niedrigerer Temperatur arbeitet, aber er besitzt eine kürzere Lebensdauer. Der Kupferkontakt wirkt nur im alkalischen Gebiet dehydrierend, und seine Aktivitätsdauer ist mit der Aufrechterhaltung der Alkalität verbunden.
Man hat deshalb versucht, vermittels Oxyden und Hydroxyd der Alkali- oder Erdalkalimetalle den Kontakt zu stabilisieren. Unter dem Einfluß dieser Alkali-oder Erdalkalioxyde treten jedoch Kondensationsreaktionen auf.
Erfindungsgemäß wird nun ein Kontakt verwendet, der bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von etwa 260 bis 3000 wirksam ist. Er besitzt außerdem eine lange Aktivitätsdauer und verursacht schließlich infolge seiner nur ganz geringen Alkalität keine nennenswerten Nebenreaktionen.
Es handelt sich bei dem neuen Kontakt nach der Erfindung um einen mit Natriumchromat aktivierten, sauerstoffhaltigen Kupferkontakt, der aus gefälltem Kupferoxyd und Natriumchromatlösung hergestellt wird. Das Kupferoxyd wird durch Reduktion zu ungefähr 9O0/o in Kupfer übergeführt. Das Natriumchromat verleiht dem Kontakt einerseits die erforderliche geringe Alkalität, andererseits wirkt das Chromat durch Kupferchromitbildung aktivierend.
Das Chromat darf nur in kleinen Mengen zugesetzt werden, etwa im Verhältnis von CuO: Cr203 = 98 bis 99: 2 bis 1, da sonst der Kontakt zu alkalisch wird und außerdem durch eine zu große Kupferchromitbildung die Gefahr einer Hydrierung der Carbonylgruppe besteht.
Zur Herstellung des Kontaktes wird Kupferoxyd aus seinen Salzen mit Natriumcarbonat bei 80 bis 90° gefällt, neutral gewaschen und bei 1000 getrocknet.
Dieses Kupferoxyd wird fein zermahlen und mit einer wäßrigen, etwa einer 100/obigen Natriumchromatlösung so imprägniert, daß auf 98 bis 99 Gewichtsteile Cu 0 2 bis 1 Gewichtsteile CrO3 kommen. Dann wird der Masse so viel Wasser zugegeben, daß eine wäßrige Aufschwemmung vorliegt, die sich leicht auf Bims oder andere Träger auftragen läßt, oder durch Verpressen der Paste zu Formlingen oder Tabletten hergestellt ist. Als Bindemittel wird Methylcellulose ver- wendet. Der auf Bims aufgetragene Kontakt wird dann bei 1000 getrocknet.
Das Imprägnieren kann auch durch Besprühen des bereits auf einen Träger aufgetragenen oder zu Formlingen gepreßten Kupferoxyds mit Natriumchromatlösung erfolgen.
Zur Erhöhung der Abriebfestigkeit wird der Kontakt schließlich bei 8000 gebrannt. Dabei verbrennt die Methylcellulose und gibt dem Kontakt eine erhöhte Porosität.
Die Reduktion des Kontaktes erfolgt mittels Wasserstoffs im Kontaktofen bei einer Temperatur zwischen 200 und 3000, gegebenenfalls unter Zugabe von Stickstoff, um eine zu schnelle Reaktion und damit eine Sinterung zu verhindern.
Der Kontakt kann durch Oxydation mittels Luft und durch anschließende Reduktion mit Wasserstoff wieder regeneriert werden.
Beispiel 0,51 des oben beschriebenen Kontaktes werden auf Bims aufgetragen. Das Gewicht des fertigen Kontaktes beträgt hiernach 312 g; der Kontakt selbst enthält 48,8°/o CuO und 0,80/0 Cr2O3, als Oxyde berechnet. Da aber, wie oben angegeben ist, das Kupferoxyd durch Reduktion zu 90 O/o in Kupfer übergeführt wird, besteht der Kontakt aus etwa 35,1 0/o Cu und 4,90/0 CuO. Das Chrom wird vermutlich bei der Reduktion nicht mit reduziert und liegt demnach als Oxyd vor, so daß die gesamte Menge in Form der oben angegebenen 0,80/o Cr2 O3 einzusetzen ist. Da aber das Chrom als Natriumchromat in den Kontakt eingeführt worden ist, dürfte das Chrom auch als Natriumchromat im fertigen Kontakt vorliegen. Als Ausgangsmaterial dient ein 900/obiger Isopropylalkohol. Die Kontaktbelastung beträgt 200 ml/h an Isopropanol. Es werden folgende Ausbeuten an Aceton erreicht:

Temperatur Betriebsdauer Umsatz Ausbeute an Aceton, berechnet

oC nach Stunden Gewichtsprozent auf umgesetztes Isopropanol

260 bis 270 32 88,3 | 99.4

270 448 89,2 98,4

300 816 89,5 99,0

Man hat schon versucht, durch Reduktion der entsprechenden Alkohole Aldehyde und Ketone herzustellen. Dabei wurde ein aus gleichen Teilen metallischem Kupfer und Kieselgur bestehender Katalysator verwendet und bei vermindertem Druck von etwa 150 mm Ouecksilbersäule gearbeitet. Der Katalysator wies bei Unterdruck eine hohe Aktivität auf; arbeitet man jedoch bei Normaldruck, so wurde nur ein Umsatz von etwa 50 ovo erzielt. Auch die Materialausbeute nahm bei längerer Betriebsdauer stark ab, so daß bis zu 150/0 an Gasverlusten entstanden.
Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von diesem bekannten Verfahren u. a. dadurch, daß ein mit sehr geringen Mengen Natriumchromat aktivierter, sauerstoffhaltiger Kontakt verwendet und bei gewöhnlichem Druck gearbeitet wird. Infolge der langen Lebensdauer dieses Kontaktes, der ein Arbeiten bei gewöhnlichem Druck erlaubt und bei nur geringer Zunahme der Reaktionstemperatur noch nach 34tägiger Betriebsdauer denselben Umsatz und die gleiche Materialausbeute wie zu Beginn der Dehydrierung ergibt, bedeutet das vorliegende Verfahren einen großen technischen Fortschritt.
PATENTANSPPvttCIIE: 1. Verfahren zur Dehydrierung von sekundären Alkoholen zu Ketonen, vornehmlich von Iso- propanol zu Aceton in Gegenwart von Kupfer und Chrom enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Natriumchromat aktivierter, sauerstoffhaltiger Kupferkontakt verwendet wird, der aus gefälltem Kupferoxyd und Natriumchromatlösung unter Einhaltung eines berechneten Gewichtsverhältnisses von Cu O: Cr2 O3 wie 98 bis 99 : 2 bis 1, hergestellt ist und der vor dem Gebrauch in üblicher Weise reduziert ist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung eines Kontaktes, der durch Versetzen des Kupferoxyds mit einer Natriumchromatlösung und durch Auftragen der so erhaltenen Paste auf einen Träger, wie Bims, oder durch Verpressen der Paste zu Formlingen oder Tabletten hergestellt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung eines Kontaktes, der durch Besprühen des auf einen Träger aufgetragenen oder zu Formlingen gepreßten Kupferoxyds mit einer Natriumchromatlösung gewonnen worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 1 895 516, 2 028 267; französische Patentschrift Nr. 1 012 622.