DE503009C

DE503009C - Verfahren zur Herstellung von Salzen organischer Saeuren und von Ketonen und Alkoholen

Info

Publication number: DE503009C
Application number: DEB119137D
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Wietzel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1925-04-07
Filing date: 1925-04-07
Publication date: 1930-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzen organischer Säuren und von Ketonen und Alkoholen Es ist bekannt, daß sich primäre Alkohole bei Gegenwart von Ätzalkalien bei höheren Temperaturen unter Wasserstoffentwicklung ztt Säuren bzw. deren Salzen oxydieren.
Es wurde nun gefunden, daß es vorteilhaft ist, diese Reaktion unter Druck und in Gegenwart solcher Stoffe auszuführen, die alkoholunlöslich sind und wasserabspaltend wirken, wie z. B. getrocknete Tonerde, Kieselsäure, insbesondere als Gel oder Aluminiumphosphat, ferner Magnesium-, Uran- oder Molybdänoxyd usw.
Die gleichzeitige Verwendung wasserstoffabspaltender Körper, wie Silber, Kupfer, Nickel, Mangan, Zink usw. bzw. deren Oxyde, wirkt außerordentlich beschleunigend auf den Reaktionsverlauf.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den entstehenden Wasserstoff fortlaufend oder zeitweise zu entfernen. Zur Gewinnung insbesondere der höheren Fettsäuren ist die Entfernung jedoch unerheblich, da die Bildung dieser durch Wasserstoffdruck nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Es entstehen sowohl die den Alkoholen entsprechenden Säuren als auch solche mit höheren Kohlenstoffzahlen.
Man kann, wie sich gezeigt hat, auch ohne Anwendung von Druck arbeiten. Im allgemeinen entstehen Säuren mit der doppelten Kohlenstoffzahl, als der angewandte Alkohol enthält. Geht man von Alkoholgemischen aus, so entstehen auch Säuren, deren Kohlenstoffzahl gleich der Summe der C-Atome je zweier der vorhandenen Alkohole ist. Bei Anwendung eines aus n-Propyl- und n-Butylalkohol bestehenden Gemisches werden z. B. bei der kondensierenden Oxydation folgende Fettsäuren enthalten: a) mit derselben C-Zahl wie die Alkohole: C;3HC,02, C,H302; b) mit der doppelten C-Zahl: CeHi202a C"3H1602 ; c) mit einer additiv zu ermittelnden C-Zahl: C7H14021 Zur Herstellung höherer Säuren eignen sich besonders Alkohole mit möglichst einfacher Kette.
Verwendet man höhere Temperaturen, als sie zur Säurebildung erforderlich sind, so können infolge teilweiser pyrogener Zersetzung der; sich bei der Oxydation bildenden Salze Ketone und aus diesen durch Hydrierung die entsprechenden sekundären Alkohole eptstehen.
Es ist zwar bekannt, organische Säuren mit höherer Kohlenstoffatomzahl aus Alkoholen niederer Kohlenstofatomzahl in einem Arbeitsgang durch Verwendung von Alkalimetall, das wasserabspaltend wirkt, zu gewinnen. Indessen hat dieses Verfahren den Nachteil, daß primäre Alkohole in erheblicher Menge entstehen, während im vorliegenden Falle Salze organischer Säuren, Betone und sekundäre Alkohole erhalten werden. Die Verwendung von Allcalimetall hat fernerhin den Nachteil, daß dieses in großer Menge zugesetzt werden muß, da es bei der Reaktion verbraucht wird. Beispiel t n-Butylalkohol wird mit einer äquimolekularen Menge Ätzkali bei Gegenwart von getrocknetem Tonerdegel in einem Hochdruckautoklaven auf 28o° erhitzt. Der hierbei entstandene Wasserstoff wird mittels eines auf t oo Atm. eingestellten Sicherheitsventils abgelassen. Nach wenigen Stunden ist die Reaktion beendet. Das durch Zersetzung der entstandenen fettsauren Salze mit Schwefelsäure erhältliche Fettsäuregemisch wird destilliert. Es besteht zu ungefähr gleichen Teilen aus n-Buttersäure und Octylsäure, und zwar der bei 225° siedenden Äthyl-n-butylessigsäure. Durch Vermehrung der angewandten Menge Tonerde kann man den Anteil an höheren Säuren vergrößern.
Dieselbe Wirkung erhält man, wenn man an Stelle der Tonerde Magnesiumoxyd, beispielsweise 20 %, auf den angewandten Butylalkohol bezogen, anwendet. Die Reaktion geht dann schon in der halben Zeit vor sich.
Steigert man die Reaktionstemperatur auf etwa 400°, so erhält man außer den fettsauren Salzen noch beträchtliche Mengen Butyron und sekundären Butylalkohol.
Steigert man die Temperatur bis auf etwa 55o°, 'so entstehen durch weitere Umsetzung des buttersauren Kaliums Butyron, durch Umsetzung des octylsauren Kaliums eine sehr hoch siedende, ketonartige Verbindung, außerdem erhält man sekundären Butylalkohol. Beispiel 2 n-Amylalkohol wird mit entsprechenden Mengen Kalikali: bei Gegenwart von Kupferspänen und Aluminiumhydroxyd bei 25o bis 270' in einem verbleiten Autoklauen erhitzt. Unter ß'asserstoffentwicklung bilden sich fettsaure Salze, aus denen dann n-Valeriansäure und Propyl-n-amylessigsäure gewonnen werden kann. Die fettsauren Salze können, um ein öfteres Öffnen und Schließen der Hochdruckdeckel zu vermeiden, aus dem Autoklauen tttittels heißen Wassers herausgelöst werden. Die Umsetzung in die freien Säuren kann auch unmittelbar im Autoklauen erfolgen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Salzen organischer Säuren und-von Ketonen und sekundären Alkoholen aus primärem Alkoholen bei höheren Temperaturen und gegebenenfalls höheren Drucken unter Verwendung von Oxyden. Hy droxyden oder Carbonaten der Alkalien oder Erdalkalien, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart alkoholunlöslicher wasserabspaltender Stoffe arbeitet, wobei die Reaktionskomponenten derart hoch erhitzt werden können, daß sich aus den bei der Oxydation entstehenden Salzen X.etone und aus diesen gegebenenfalls infolge Hydrierung sekundäre Alkohole bilden.