DE3335639A1

DE3335639A1 - Verfahren zur herstellung einer carbonsaeure, eines carbonsaeureanhydrids oder eines carbonsaeureesters

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Publication number: DE3335639A1
Application number: DE19833335639
Authority: DE
Inventors: Nabil Rizkalla
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1984-04-05
Also published as: IT8349069A0; GB8326322D0; GB8528072D0; FR2540864A1; NL8303353A; IT1174785B; GB2127708B; FR2540864B1; GB2127708A; IT8349069A1; GB2166440B; GB2166440A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die Carbonylierung von Olefinen unter Bildung von Carbonsäuren, insbesondere von Monocarbonsäuren und vor allem von Nxederalkancarbonsauren, wie Propionsäure, den Anhydriden solcher Säuren und den Estern solcher Säuren, insbesondere den Niederalkancarbonsäureestern.

Carbonsäuren sind seit vielen Jahren bekannte Industriechemikalien, die in großen Mengen zur Herstellung der verschiedensten Produkte verwendet werden. Die Herstellung von Carbonsäuren durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf Olefine (Carbonylierung) wird beispielsweise in US-PS

2 768 968 beschrieben. Diese bekannten Carbonylierungsreaktionen von Olefinen erfordern jedoch die Anwendung sehr hoher Drücke. Es gibt allerdings auch bereits Carbonylierungsverfahren für Olefine, die bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden können. So beschreiben die US-PS

3 579 551, US-PS 3 579 522 und US-PS 3 816 488 beispielsweise die Carbonylierung von Olefinen in Gegenwart von Verbindungen und Komplexen von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Iridium und Rhodium, und in Anwesenheit von Iodid unter mäßigeren Drükken als bei der eingangs erwähnten US-PS. Diese Niederdruckcarbonylierungsverfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie den Einsatz teurer Edelmetalle erfordern. In BE-PS 860 557 wird die Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart eines Nickelkatalysators, der durch eine dreiwertige Phosphorverbindung promoviert ist, und in Anwesenheit eines Iodids beschrieben.

Es ist ebenfalls bereits bekannt, Säureanhydride durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf Olefine zu erzeugen, und hierzu wird beispielsweise auf die oben schon erwähnte US-PS 2 768 968 hingewiesen, wonach sehr hohe Drücke ange-

wandt werden müssen. Die ÜS-PS 3 852 346 beschreibt die Carbonylierung von Olefinen in Gegenwart von Verbindungen von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Iridium und Rhodium, und in Anwesenheit ^ eines Iodids unter mäßigeren Drücken als beim Verfahren der US-PS 2 768 968 und sonstigen sogenannten Reppe-Verfahren. Diese Verfahren haben jedoch wiederum die gleichen Nachteile wie die aus den bereits erwähnten US-PS 3 579 551, US-PS 3 579 522 und US-PS 3 816 488 bekannten Verfahren, ¹^ nämlich daß bei ihnen ebenfalls teure und verhältnismäßig seltene Metalle verwendet werden müssen.

Die Herstellung von Carbonsäureestern durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf Olefine nach Verfahren, bei denen mehrere Arten an Katalysatoren zur Anwendung gelangen, wird ebenfalls bereits in verschiedenen Patenten beschrieben. So zeigt beispielsweise die US-PS 3 168 55-3 die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Alkoholen unter Verwendung eines Übergangsmetall-Carbonylkatylysators aus der Gruppe VIIIb, der Kobalt, Ruthenium, Rhodium oder Iridium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid und einem Trialkylphosphor enthält. Aus US-PS 3 040 090 ist eine Umsetzung von Kohlenmonoxid, einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Alkohol in Anwesenheit eines Edelmetallchelats aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente bekannt. Die US-PS 3 917 677 zeigt eine Umsetzung von Kohlenmonoxid, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Alkoholen unter Verwendung eines Katalysators, der eine Rhodiumkomponente und eine tertiäre Organophosphorkomponente enthält. Darin findet sich auch eine Diskussion über den Stand der Technik und die Grenzen der bekannten Verfahren, nämlich vor allem die mit ihnen erzielbaren schlechten Ausbeuten-Weiter erfordern die bekannten Verfahren im allgemeinen die Anwendung verhältnismäßig hoher Drücke. Nach dem in US-PS 3 917 677 beschriebenen Verfahren werden zwar offenbar bessere Ausbeuten erzielt, dies jedoch nur unter Ver-

Wendung eines Rhodiumkatalysators.

Die US-PS 4 335 058, US-PS 4 354 036 und US-PS 4 372 889 beschreiben in Beziehung stehende Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen unter Verwendung eines Molybdän-Nikkei- oder eines Wolfram-Nickel-Cokatalysators in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung, wie einem Phosphin oder einem tertiären Amin, unter Bildung von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden bzw. von Carbonsäureestern und Carbonsäuren. Diese Verfahren unter Verwendung von Nickelkatalysatoren ermöglichen die Carbonylierung von Olefinen bei mäßigen Drücken ohne Notwendigkeit zur Verwendung eines Edelmetallkatalysators und sind für den beabsichtigten Zweck hoch wirksam, lassen bezüglich der erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeit und Produktivität ohne Notwendigkeit zur Verwendung organischer Promotoren jedoch immer noch Raum für Verbesserungen.

Infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten Verfahren liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, verbesserte Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, insbesondere Niederalkancarbonsauren, wie Propionsäure, den Anhydriden solcher Säuren und ihren Estern bereitzustellen, bei denen weder hohe Drücke noch Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente benötigt werden und die die Herstellung von Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und Carbonsäureestern in hoher Ausbeute unter kurzen Reaktionszeiten ohne Notwendigkeit zur Verwendung organischer Promotoren ermöglichen.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch Carbonylierung eines Olefins unter Verwendung eines Molybdän-Nickel-Alkalimetall-, eines Wolfram-Nickel-Alkalimetall- oder eines Chrom-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysators in Anwesenheit eines Halogenide, vorzugsweise eines Iodids, eines Bromids und/oder eines¹ Chlorids, insbesondere eines

Iodids, und in Gegenwart eines Coreaktanten, bei dem es sich um Wasser, eine Carbonsäure oder einen Alkohol handeln kann. Möchte man daher eine Carbonsäure herstellen, dann wird diese Carbonylierung in Anwesenheit von Wasser durchgeführt. Möchte man ein Carbonsäureanhydrid erzeugen, dann wird die Carbonylierung unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart einer Carbonsäure durchgeführt. Zur Herstellung eines Esters arbeitet man bei dieser Carbonylierung in Anwesenheit eines Alkohols. Es wurde dem-

¹^ nach überraschenderweise gefunden, daß dieses Cokatalysatorsystem in einer Umgebung der angegebenen Art die Carbonylierung von Olefinen nicht nur bei verhältnismäßig niedrigen Drücken ermöglicht, sondern daß sich hiernach auch rasch und in hoher Ausbeute Carbonsäuren, Carbonsäu-

¹^ reanhydride und Carbonsäureester herstellen lassen.

Die besondere Wirksamkeit des Katalysatorsystems des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vor allem in Anbetracht der Versuchsdaten überraschend, die in EP-OS 0 035 458 angegeben sind, worin die Carbonylierung von Methanol unter Bildung von Essigsäure beschrieben wird. Bei den darin enthaltenen Versuchen unter Verwendung von Nickel in Kombination mit Molybdän, Wolfram oder Chrom zeigt sich sogar nach 2 Stunden absolut keine Reaktion. Ferner ist auch beobachtet worden, daß bei der üblichen Verwendung von Katalysatoren auf Nickelbasis bei Carbonylierungsreaktionen die Neigung besteht, daß die Nickelkomponenten verflüchtigt werden und dann zusammen mit den sich bei der Reaktion ergebenden Dämpfen austreten. Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem die Flüchtigkeit des Nickels stark herabsetzt und eine hochstabile Katalysatorkombination ergibt, und zwar insbesondere im Fall des molybdänhaltigen Cokatalysators, der der erfindungsgemäß bevorzugte Cokatalysator ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht daher in einer Um-

Setzung von Kohlenmonoxid mit einem Olefin, wie einem niederen Alken, in Anwesenheit eines Halogenids, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffhalogenids, insbesondere eines Niederalkylhalogenids, wie Ethyliodid, in Gegenwart eines Cokatalysators der oben definierten Art und in Anwesenheit von Wasser, einer Carbonsäure (unter wasserfreien Bedingungen) oder einem Alkohol. Propionsäure, Propionsäureanhydrid oder ein Propionsäureester lassen sich hiernach beispielsweise wirksam herstellen, indem man Ethylen einer Carbonylierung in Gegenwart des geeigneten Coreaktanten und in Anwesenheit des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung unterzieht. Im Falle der Herstellung von Propionsäureanhydrid wird Propionsäure als Coreaktant verwendet.

In ähnlicher Weise können auch andere Alkancarbonsäuren, wie Buttersäure oder Valeriansäure, ihre Anhydride und ihre Ester hergestellt werden, indem man das entsprechende Alken, wie Propylen, Buten-1, Buten-2, die Hexene, die Octene und dergleichen, carbonyliert. Ähnlich lassen sich auch andere Alkancarbonsäuren, wie Caprinsäure, Caprylsäure oder Laurinsäure und entsprechende höhere Carbonsäuren, ihre Anhydride und ihre Ester herstellen, indem man das jeweilige Olefin einer Carbonylierung"unterzieht.

Bei dem als Reaktant benötigten Olefin kann es sich um irgendeinen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff handeln, der im allgemeinen 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält. Die ethylenisch ungesättigte Verbindung hat die folgende

QQ allgemeine Formel

worin R,, R„, R_ und R. für Wasserstoff oder gleiches oder verschiedenes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl steht oder worin einer der Substituenten R, und R„ und einer der Substituenten R^ und R zusammen jeweils eine

einzelne Alkylengruppe mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bilden. Die Substituenten R,, R₃₇ R₃ und R können verzweigt und durch Substituenten substituiert sein, die bei den erfindungsgemäßen Reaktionen inert sind.

Zu Beispielen für beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe gehören Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, 2-Methylbuten-1, Cyclobuten, Hexen-1, Hexen-2, Cyclohexen, 3-Ethylhexen-l, Isobutylen, Octen-1, 2-Methylhexen-l, Ethyleyelohexen, Decen-1, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, 3,3-DimethyI-nonen-1, Dodecen-1, Undecen-3, 6-Propyldecen-l, Tetrade- u cen-2, 3-Amyldecen-l und dergleichen, Hexadecen-1, 4-Ethyltridecen-1, Octadecen-1, 5,5-Dipropyldodecen-l, Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan, Styrol, p-Methylstyrol, (X-Methylstyrol, p-Vinylcumol, ß-Vinylnaphthalin, 1,1-Diphenylbuten-1, 3-Benzylhepten-l, Divinylbenzol, l-Allyl-3-vinylbenzol und dergleichen. Von den oben angeführten Olefinen sind die cx-Kohlenwasserstoffolefine und die Olefine mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und dergleichen, nämlich solche Olefine der obigen Formel, worin R,, R„, R, und R₄ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Niederalkene bevorzugt sind, nämlich die Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und hier insbesondere das Ethylen.

Die im Falle der Herstellung 'eines Säureanhydrids als Coreaktant benötigte Carbonsäure kann im allgemeinen irgend-"^ eine Carbonsäure mit 1 bis etwa 2 5 Kohlenstoffatomen sein und die folgende Formel haben

RCOOH,

worin R für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. R enthält vorzugsweise 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und ist insbesondere Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen,

vor allem mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl, Nonyl und dergleichen oder Aryl mit 6 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl und dergleichen.

Zu Beispielen für geeignete Säuren gehören Essigsäure, Propionsäure, η-Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, n-Valeriansäure, n-Capronsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Toluolsäure, 3-Phenylhexancarbonsäure, 2-Xylylpalmitinsäure oder 4-Phenyl-5-isobutylstearinsäure. Die bevorzugten Säuren sind die Fettsäuren oder Alkancarbonsauren mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, η-Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Undecylsäure und dergleichen. Besonders bevorzugt sind die Niederalkancarbonsauren, nämlich die Säuren der obigen Formel, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Propionsäure. R kann verzweigt oder durch Substituenten substituiert sein, die bei den erfindungsgemäßen Reaktionen inert sind.

Die Reaktanten werden vorzugsweise so gewählt, daß das erhaltene Anhydrid ein symmetrisches Säureanhydrid ist, nämlich ein Säureanhydrid mit zwei identischen Acylgruppen. 25

Der als Coreaktant benötigte Alkohol kann im allgemeinen irgendein Alkohol der Formel ROH, worin R für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl steht, oder ein Gemisch hiervon sein. R enthält vorzugsweise 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und ist insbesondere Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Nonyl und dergleichen, oder bedeutet Aralkyl mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, Phenethyl und dergleichen.

Zu Beispielen für geeignete Alkohole gehören Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, t-Butanol, Penta-

nol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Decanol, 6-Pentadecanol, Cyclopentanol, Methylcyclopentanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, O^Qc-Dimethylbenzylalkohol, ex ,α-Diethy!.benzylalkohol, CX-Ethylphenethylalkohol, Naphthylcarbinol, Xylylcarbinol, Tolylcarbinol und dergleichen.

Bei den bevorzugtesten Ausführungsformen der Erfindung setzt man Kohlenmonoxid mit Ethylen und Wasser, Propionsäure oder Methanol in Gegenwart des Cokatalysator-Halogenid-Systems der oben beschriebenen Art um, wodurch man zu Propionsäure, Propionsäureanhydrid oder Methylpropionat gelangt. Diese Umsetzungen laufen formelmäßig wie folgt ab:

C₀H. + CO + H₀O > C_oH_cC00H

2 4 2. Zd

C₀H + CO + C₀H COOH > C₀H COOCOC₀H

C₂H₄ + CO + CH₃OH > C₂H₅COOCH₃

Kohlenmonoxid wird in der Dampfphase zusammen' mit nichtumgesetztem Olefin entfernt, wenn das Olefin normalerweise gasförmig ist, wie dies für Ethylen gilt, und es läßt sich gewünschtenfalls rückführen. Normalerweise flüssige und verhältnismäßig flüchtige Bestandteile, wie Alkylhälogenid, normalerweise flüssiges, nichtumgesetztes Olefin und der Coreaktant (Wasser, Carbonsäure, oder Alkohol) und irgendwelche Nebenprodukte, die im erhaltenen Reaktionsgemisch vorhanden sind, können ohne weiteres entfernt und voneinander getrennt werden, beispielsweise durch Destillation, so daß sie sich dann rückführen lassen, und in einem solchen Fall besteht die Nettoproduktausbeute praktisch ausschließlich aus der gewünschten Carbonsäure, dem gewünschten Säureanhydrid oder dem gewünschten Ester. Im Falle der bevorzugten Flussigphasenreaktxon lassen sich die organisehen Verbindungen ohne weiteres beispielsweise durch Destillation von den metallhaltigen Komponenten abtrennen. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktions-

zone durchgeführt, in die man das Kohlenmonoxid, das Olefin, den Coreaktanten, das Halogenid und den Cokatalysator einspeist. Möchte man ein Säureanhydrid als gewünschtes Produkt, dann wird kein Wasser gebildet und die Umsetzung, wie oben erwähnt, unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Im Falle der Herstellung eines Esters wird die Flussigphasenreaktion vorzugsweise unter siedenden Bedingungen durchgeführt, wobei alle flüchtigen Bestandteile in der Dampfphase entfernt werden, so daß der Katalysator im Reaktor zurückbleibt.

Wie obige Gleichungen zeigen, erfordert eine Carbonylierungsreaktion der beschriebenen Art, die selektiv zu einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid oder einem Carbonsäureester führt, wenigstens 1 Mol Kohlenmonoxid und 1 Mol des Coreaktanten (Wasser, Carbonsäure oder Alkohol) pro Mol (Äquivalent) an umgesetzter ethylenisch ungesättigter. Bindung. Das als Beschickung dienende Olefin wird daher normalerweise zusammen mit äquimolaren Mengen des Coreaktanten eingeführt, obgleich auch mit einer größeren Menge des Coreaktanten gearbeitet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 35O⁰C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225°C, gearbeitet. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch die Neigung zu langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten ergibt. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil mehr bringt. Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab von der angewandten Temperatur. So kann beispielsweise allgemein bei Verweilzeiten von 0,1 bis 20 Stunden gearbeitet werden. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt. Übermäßig hohe Drücke,

die die Anwendung spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen würden, sind jedoch nicht notwendig- Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise wenigstens 1 bis zu weniger als 140 bar durchgeführt, wobei insbesondere bei Kohlenmonoxidpartialdrükken von 1 bis 70 bar, und vor allem bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 2 bis 14 bar, gearbeitet wird. Allgemein lassen sich jedoch Kohlenmonoxidpartialdrücke von 0,07 bis 350 bar oder sogar bis hinauf zu 700 bar anwenden. Durch Einstellung des' Kohlenmonoxidpartialdrucks auf einen dieser Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, der für den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht, und in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, ^{was am} besten destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillatxonskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von dem als Produkt gewünschten Anhydrid oder Ester abtrennen lassen und durch die man das Produkt auch von den weniger flüchtigen Bestandteilen des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile.sind so weit voneinander entfernt, daß ihre Auftrennung durch herkömmliehe Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres destillativ von den Metal lkatalysatorkomponenten abtrennen. Den hierdurch erhaltenen Cokatalysator kann man dann unter Einschluß der Halogenidkomponente mit frischen Mengen an Olefin,- Kohlenmonoxid und Coreaktant vereinigen und wieder umsetzen, wodurch weitere Mengen an Carbonsäure, Anhydrid oder Ester

gebildet werden. Wird die Reaktion unter siedenden Bedingungen durchgeführt, dann liegt der Reaktionsabstrom vollständig in der Dampfphase vor, so daß sich die Komponenten nach Kondensation in der beschriebenen Weise voneinander trennen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Die Anwesenheit eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise des Produkts selbst,

: . wie Propionsäure, Propionsaureanhydrid oder ein Propionsäureester im Falle der Carbonylierung von Ethylen, ermöglicht die Anwendung mäßigerer Gesamtdrücke. Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel sein, das in der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, oder eine Carbonsäure. Wird mit einer Carbonsäure gearbeitet, dann soll diese vorzugsweise der herzustellenden Carbonsäure entsprechen, da das verwendete Lösungsmittel vorzugsweise systemeigen sein soll, so daß im Falle einer Carbonylierung von Ethylen beispielsweise Propionsäure verwendet werden soll. Statt dessen lassen sich jedoch auch andere Carbonsäuren anwenden, wie Essigsäure. Handelt es sich nicht um das Produkt selbst, dann wird zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgewählt, das sich bezüglich seines Siedepunkts ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt. Natürlich können auch Gemische von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln verwendet werden.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handelerhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Car-

bonylierungsreaktion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesaratdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt. Wasserstoff kann vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Zur Erzielung niedriger Kohlenmonoxidpartialdrücke kann man die Kohlenmonoxidbeschickung daher sogar mit Wasserstoff oder irgendeinem sonstigen Inertgas der oben erwähnten Art verdünnen. Das als Verdünnungsmittel dienende Gas kann in Mengen bis zu 95 % angewandt werden.

Die Cokatalysatorkomponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder in irgendeiner höherwertigen Form. So kann man beispielsweise das Nickel und das Molybdän, Wolfram oder Chrom in metallischer und feinverteilter Form oder in Form einer Verbindung einsetzen, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, durch die sich die Cokatalysatorkomponenten wirksam in das Reaktionssystem einführen lassen. Als Katalysatorverbindungen können daher beispielsweise entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxide), Phenoxide oder Carboxylate, deren Carboxylation von einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate, Benzoate und dergleichen, von Molybdän, Wolfram, Chrom oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe der Cokatalysatorkomponenten einsetzen, beispielsweise Carbonyle, Metallalkyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis(tripheny!phosphin )nickeldicarbony1, Tricyclopentadieny1trinickeldicarbonyl, Tetrakisitriphenylphosphit)nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie Molybdän-

gg hexacarbonyl oder Wolframhexacarbonyl.

Besonders bevorzugt sind hierbei die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Halogenide, insbeson-

dere Iodide, handelt, und organische Salze, wie beispielsweise die Salze der Monocarbonsäure, die dem Carbonsäurerest des herzustellenden Produkts entspricht.

Die Alkalimetallkomponente, beispielsweise ein Metall aus der Gruppe IA des Periodensystems, wie Lithium, Kalium, Natrium oder Caesium wird zweckmäßigerweise als Verbindung, vor allem als Salz, und insbesondere als Halogenid, wie Iodid, eingesetzt. Das bevorzugte Alkalimetall ist Lithium. Die Alkalimetallkomponente kann jedoch auch als Hydroxid, Carboxylat, Alkoxid oder in Form anderer geeigneter Verbindungen angewandt werden, wie sie oben im Zusammenhang mit den anderen Cokatalysatorkomponenten erwähnt worden sind, und typische Alkalimetallkomponenten sind daher beispiels-■*■" weise Natriumiodid, Kaliumiodid, Caesiumiodid, Lithiumiodid, Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumacetat und Lithiumhydroxid .

Die oben erwähnten Verbindungen und Komplexe stellen selbstverständlich lediglich Beispiele geeigneter Formen für mehrere Cokatalysatorkomponenten dar und sind daher nicht beschränkend aufzufassen.

Die genannten und zu verwendenden Cokatalysatorkomponenten können auch Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise bei handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorhanden sind, und sie brauchen nicht weiter gereinigt zu werden.

Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünschte geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge führt jedoch zu einer

Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Menge einer jeden Katalysatorkomponente beträgt im allgemeinen 1 mMol bis 1 Mol pro Liter Reaktionsgemisch, vorzugsweise 15 bis 5 00 mMol pro Liter Reaktionsgemisch, und insbesondere 15 bis 150 mMol pro Liter Reaktionsgemisch.

Das Verhältnis von Nickel zur Molybdän-, Wolfram- oder Chrom-Cokatalysatorkomponente kann schwanken. Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis 1 Mol der Niekelkomponente auf 0,01 bis 100 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, nämlich der Molybdän-, Wolfram- oder Chromkomponente. Vorzugsweise wird die Nickelkomponente in einer Menge von 1 Mol auf 0,1 bis 20 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponen-

¹^ te, und insbesondere in einer Menge von 1 Mol auf 1 bis 10 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, angewandt. In ähnlicher Weise kann auch das Verhältnis von Nickel zur Alkalimetall komponente schwanken. Die Menge an Nickel kann beispielsweise 1 Mol auf 1 bis 1000 Mol der Alkalimetallkomponente ausmachen. Sie beträgt vorzugsweise 1 Mol Nickel auf 10 bis 100 Mol der Alkalimetallkomponente, und macht insbesondere 1 Mol Nickel auf 20 bis 50 Mol der Alkalimetallkomponente aus.

Die "Menge der Halogenidkomponente kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Halogenidkomponente soll vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,1 Mol (ausgedrückt als elementares Halogen) pro Mol Nickel-vorhanden sein. Gewöhnlich wird mit einer Halogenidmenge von 1 bis 100 Mol pro Mol Nickel, und insbesondere mit einer Halogenidmenge von 2 bis 50 Mol pro Mol Nickel, gearbeitet. Normalerweise werden nicht mehr als 20 0 Mol Halogenid pro Mol Nickel verwendet. Die Halogenidkomponente muß dem System selbstverständlich nicht als Kohlenwasserstoffhalogenid zugesetzt werden, sondern kann ihm auch als anderes organisches Halogenid, als Halogenwasserstoff oder als sonstiges anorganisches Halogenid, wie als Salz, beispielsweise

als Alkalimetallsalz oder sonstiges Metallsalz, oder sogar als elementares Halogen, wie Iod oder Brom, zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besteht, wie bereits erwähnt, aus einer Halogenidkomponente, insbesondere einer Iodidkomponente, und einer Molybdän-Nickel-Alkalimetall-, einer Wolfram-Nickel-Alkalimetall- oder einer Chrom-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente. Das erfin-

¹^ dungsgemäße Katalysatorsystem erlaubt die Bildung von Carbonsäuren, ⁽Carbonsäureanhydriden und Carbonsäureestern in
hoher Ausbeute unter kurzen Reaktionszeiten, ohne daß hierbei Edelmetalle aus der Gruppe VIII verwendet werden müssen, und die Anwesenheit der Alkalimetallkomponente zusam-

¹^ men mit der Molybdän-, Wolfram- oder Chromkomponente ermöglicht gute Ergebnisse mit verhältnismäßig geringen
Mengen an Cokatalysatorkomponenten und niedrigeren Mengen
. an Nickel im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen nickelhaltige Katalysatoren verwendet werden müssen.

Eine besondere Ausführungsform des Katalysators aus der
Molybdän-Nickel-Alkalimetall-, Wolfram-Nickel-Alkalimetalloder Chrom-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente und der Halogenidkomponente läßt sich durch die folgende Formel darstellen:

X : T : Z : Q ,

worin X für Molybdän, Wolfram oder Chrom steht, T Nickel
ist, X und T entweder in nullwertigem. Zustand oder in Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine HaIogenidquelle ist, bei der es sich um Halogenwasserstoff,
Halogen, ein Alkylhalogenid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetallhalogenid handelt, und Q die Alkalimetallkomponente ist. Das bevorzugte Alkalimetall ist obigen Ausführungen zufolge Lithium, und zwar

in Form eines Iodids, Bromids, Chlorids oder Carboxylats gemäß der Definitionen für X und T, wobei das Molverhältnis von X : T von 0,1 bis 10 : 1 reicht, das Molverhältnis von X + T : Q ebenfalls von 0,1 bis 10 : 1 reicht und das Molverhältnis von Z : X + T von 0,01 bis 0,1 : 1 reicht.

Die oben beschriebene Reaktion bietet sich für ein kontinuierliches Verfahren an, bei welchem man die Reaktanten und den Katalysator kontinuierlich in die jeweilige Reaktionszorie einspeist und das Reaktionsgemisch zur Auftrennung der flüchtigen organischen Bestandteile kontinuierlich destilliert, wodurch man zu einem Nettoprodukt aus praktisch der Carbonsäure, dem Carbonsäureanhydrid oder dem Ester gelangt, wobei man die sonstigen organischen Komponenten rückführt und im Falle einer Flüssigphasenreaktion auch eine restlichen Katalysator enthaltende Fraktion rückleitet.

Die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren abspielende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in geeigneter Weise so in Abhängigkeit von der Temperatur steuert, daß die Reaktanten in Dampfform vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Kontakt sind. Im Fall eines Dampfphasenverfahrens und auch im Fall eines Flüssigphasenverfahrens können gewünschtenfalIs Trägerkatalysatoren verwendet werden, nämlich Katalysatoren, deren katalytisch wirksame Bestandteile auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert sind, wie auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkonoxid, Kohle, Bauxit, Attapulgitton und dergleichen. Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnierung des jeweiligen Trägers mit einer Lösung der Katalysatorkomponente. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten auf dem Träger · können innerhalb breiter Grenzen schwanken. Sie können beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-% oder mehr ausmachen. Ty-

pische Arbeitsbedingungen für ein Dampfphasenverfahren sind Temperaturen von im allgemeinen 100 bis 350⁰C, vorzugsweise 150 bis 275°C, und insbesondere 175 bis 255°C, Drücke von im allgemeinen 0,07 bis 350 bar, vorzugsweise 4 bis 105 bar, und insbesondere 10,5 bis 35 bar, sowie Raumgeschwindigkeiten von im allgemeinen 50 bis 10000 h , vorzugsweise 200 bis 6000 h , und insbesondere 500 bis 4000 h (STP). Im Falle der Verwendung eines Trägerkatalysators ist die Iodidkomponente in den Reaktanten enthalten und nicht auf dem Träger angeordnet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Sofern nichts anderes gesagt ist, sind darin alle Teilangaben als Gewichtsangaben zu verstehen.

Beis-piel 1

Bei diesem Beispiel wird ein mit einem Magnetrührer gerührtes und mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß verwendet.

Das Reaktionsgefäß wird mit 12 Teilen Wasser, 11,9 Teilen Ethyliodid, 0,76 Teilen Nickeliodid (NiI-), 1,4 Teilen Molybdanhexacarbonyl, 14,3 Teilen Lithiumiodid und 60 Teilen Ethylacetat als Lösungsmittel beschickt. Das Gefäß wird mit Argon gespült, worauf man Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 6,9 bar und dann Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 34,5 bar zugibt. Das Gefäß wird dann unter Rühren auf 180⁰C erhitzt. Sodann wird der Druck mit Ethylen auf 52 bar gebracht. Der Druck wird durch bedarfsweisen Zusatz eines 1;1-Gemisches aus Ethylen und Kohlen-

2Q monoxid auf 52 bar gehalten, und die Temperatur hält man auf 180⁰C. Nach einstündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäure mit einer Geschwindigkeit von 4,38 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzte Olefin iⁿ Propionsäure umgewandelt worden ist.

"- 20 -

Beispiel

Das in Beispiel 1 verwendete Druckgefäß beschickt man mit 12 Teilen Wasser, 12 Teilen Ethyliodid, 0,74 Teilen Nickeliodid (Nil„), 1,4 Teilen Molybdanhexacarbonyl, 14,4 Teilen Lithiumiodid und 60 Teilen Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Das Gefäß wird mit Argon gespült, worauf man Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 6,9 bar und dann Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 34,5 bar zugibt. Das Gefäß wird dann unter Rühren auf 180⁰C erhitzt. Sodann wird der Druck mit Ethylen auf 55 bar gebracht. Der Druck wird durch bedarfsweisen Zusatz eines 1:!-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid auf 55 bar gehalten, und die Temperatur· hält man bei 180⁰C. Nach einstündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäure mit einer Geschwindigkeit von 2,97 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzte Olefin in Propionsäure umgewandelt worden ist.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß beschickt man mit 12 Teilen Wasser, 12 Teilen Iodethan, 0,72 Teilen Nikkeliodid (NiI ), 1,4 Teilen Chromhexacarbonyl, 14,3 Teilen Lithiumiodid und 60 Teilen Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Das Gefäß wird mit Argon gespült, worauf man Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 6,9 bar und dann Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 34,5 bar zugibt. Das Gefäß wird dann unter Rühren auf 180⁰C erhitzt. Sodann wird der Druck mit Ethylen auf 62 bar gebracht. Der Druck wird durch bedarfsweisen Zusatz eines 1:1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid auf 62 bar gehalten, und die Temperatur hält man bei 180⁰C. Nach einstündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäure mit einer Geschwindigkeit von 1,21 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzte Olefin in Propionsäure umgewandelt worden ist.

Beispiel

Ein mit einem Magnetrührer gerührtes und mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß beschickt man mit 12 Teilen Wasser, 12 Teilen Ethyliodid, 0,72 Teilen Nickeliodid (NiI₂), 1,43 Teilen Molybdanhexacarbonyl, 14 Teilen Lithiumiodid und 60 Teilen Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Das Gefäß wird mit Argon gespült, worauf man Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 20,7 bar zugibt. Das Gefäß wird dann · unter Rühren auf 180⁰C erhitzt. 'Sodann wird der Druck mit" Ethylen auf 52 bar gebracht. Der Druck wird durch bedarfsweisen Zusatz eines 1:1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid auf 52 bar gehalten, und die Temperatur hält man bei 180⁰C. Nach einstündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäure mit einer Geschwindigkeit von 4,63 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzte Olefin in Propionsäure umgewandelt worden ist.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man das Molybdanhexacarbonyl hier durch eine gleiche Menge Wolframcarbonyl ersetzt. Nach einstündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographxsche Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäure mit einer Geschwindigkeit von 2,6 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzte Ethylen in Propionsäure umgewandelt worden ist.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß beschickt man mit 11,4 Teilen Wasser, 11,4 Teilen Ethyliodid, 0,7 Teilen Nickeliodid (Nil„), 1,4 Teilen Molybdanhexacarbonyl, 18 Teilen Lithiumiodid und 57 Teilen Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Das Gefäß wird mit Argon gespült, wor-

auf man Ethylen bis zu einem Überdruck von 6,9 bar und dann Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 41,4 bar zugibt. Das Gefäß wird dann unter Rühren auf 180⁰C erhitzt. Der Druck wird durch bedarfsweisen Zusatz eines 1:1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid auf 52 bar gehalten, und die Temperatur hält man auf 180⁰C. Nach 0,5-stündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographxsche Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäure mit einer Geschwindigkeit von 6,3 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzte Ethylen in Propionsäure umgewandelt worden ist.

Beispiel 7

Den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor beschickt man mit 12 Teilen Wasser, 12 Teilen Ethyliodid, 0,7 Teilen Nickeliodid, 1,4 Teilen Molybdanhexacarbonyl, 14 Teilen Caesiumiodid und 60 Teilen Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es zuerst mit Wasserstoff auf einen Druck von 6,9 bar und dann mit.

Kohlenmonoxid auf einen Druck von 34,5 bar bringt. Hierauf wird das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 180⁰C erhitzt. Der Druck wird dann mit Ethylen auf 62 bar erhöht und durch bedarfsweisen Zusatz eines 1:1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid auf 62 bar gehalten. Die Temperatur hält man auf 18O⁰C. Nach einstündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäure in einer Geschwindigkeit von 1,7 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzten Ethylen in Propionsäure umgewandelt worden ist.

■ Vergleichsbeispiel A

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man kein Molybdanhexacarbonyl zuführt. Nach einstündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäure mit einer Geschwindigkeit von nur 0_r12 Mol pro Liter und Stunde.

Beispiel

Ein mit einem Magnetrührer gerührtes und mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß beschickt man mit 68 Teilen Propionsäure, 12 Teilen Iodethan, 0,8 Teilen Nickeliodid, 1,6 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 16 Teilen Lithiumiodid. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es zuerst mit Wasserstoff auf 6,9 bar und dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 34,5 bar bringt. Das Reaktionsgefäß"wird unter R'ühren auf 16O⁰C e"rhitzt und der Druck mit Ethylen auf 55 bar gebracht. Der Druck wird durch bedarfsweise Zugabe eines 1:1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid auf 55 bar gehalten, und die Temperatur hält man auf 160⁰C. Nach einer Umsetzungszeit von 50 Minuten zeigt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäureanhydrid mit einer Geschwindigkeit von 10 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzte Ethylen in Propionsäureanhydrid überführt worden ist.

Beispiel 9

Ein mit einem Magnetrührer gerührtes und mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß beschickt man mit 68 Teilen Propionsäure, 1,6 Teilen Molybdänhexacarbonyl, 0,8 Teilen Nickeliodid, 12 Teilen Ethyliodid und 16 Teilen Lithiumiodid. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf-man es . zuerst,mit Wasserstoff auf 6,9 bar und dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 34,5 bar bringt. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 180⁰C erhitzt und der Druck mit Ethylen auf 52 bar gebracht. Der Druck wird durch bedarfsweise Zugabe eines 1:1-Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid auf 52 bar gehalten, und die Tempereitur hält man auf 180⁰C. Nach einer Umsetzungszeit von 1 Stunde zeigt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäureanhydrid mit einer Geschwindigkeit von 7,1 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzte Ethylen in Propionsäureanhydrid überführt wor-

den ist.

Beispiel 10

° Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionstemperatur auf 140⁰C gehalten wird und die Umsetzungszeit 1 Stunde beträgt. Eine anschließende gaschromatographxsche Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die Bildung von Propionsäureanhydrid in einer Geschwindigkeit von 3,2 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzte Ethylen zu Propionsäureanhydrid überführt worden ist.

Beispiel 11 .

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt,- daß man- das Molybdänhexacarbonyl-hier, durch eine gleiche Menge Wolframhexacarbonyl ersetzt. Nach einstündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographxsche Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäureanhydrid in einer Geschwindigkeit von 1,8 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzte" Ethylen in Propionsäureanhydrid überführt worden ist.

Beispiel 12

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man das Lithiumiodid durch eine gleiche Menge Kaliumiodid ersetzt. Nach zweistündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographxsche Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung, von Propionsäureanhydrid in einer Geschwindigkeit von 0,7 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzte Ethylen in Propionsäureanhydrid überführt worden ist.

Beispiel 13

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Lithiumiodid durch eine gleiche Menge Caesiumiodid ersetzt wird. Nach einstündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographisehe Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäureanhydrid in einer Geschwindigkeit von 1,9 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzte Ethylen in Propionsäureanhydrid überführt worden ist.

Beispiel 14

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird¹ mit der Ausnähme wiederholt, daß nach der einstündigen Umsetzung kein Wasserstoff zugeführt wird. Eine anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die Bildung von Propionsäureanhydrid in einer Geschwindigkeit von 2,3 Mol pro Liter und Stunde, wobei das gesamte umgesetzte Ethylen in Propionsäureanhydrid überführt worden ist.

Vergleichsbeispiel B

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnähme wiederholt, daß kein Lithiumiodid zugeführt wird. Nach einstündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäureanhydrid in einer Geschwindigkeit von nur 0,2 Mol pro Liter und Stunde.

Vergleichsbeispiel C

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Molybdänhexacarbonyl zugeführt wird. Nach einstündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Propionsäureanhydrid in einer Geschwindigkeit von nur 0,5 Mol pro Liter und Stunde.

Beispiel 15

Bei diesem Beispiel wird eine mit einem Magnetrührer gerührte und mit Glas ausgekleidete Parr-Bombe (Hastelloy) als Reaktionsgefäß verwendet. Die Bombe beschickt man mit Tetrahydrofuran (57 Teile), Ethyliodid (12 Teile), Nickeliodid (0,68 Teile), Molybdänhexacarbonyl (1,4 Teile), Lithiumiodid (13,6 Teile) und Methanol (16 Teile), worauf man sie mit Argon spült und mit Kohlenmonoxid bis zu ei-

•"•^ nem Druck von 27,6 bar versetzt. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 180⁰C erhitzt und dann durch Zugabe von Ethylen auf einen Druck von 55 bar gebracht. Der Druck wird durch bedarfsweise Zugabe jeweils gleicher Mengen an Kohlenmonoxid und Ethylen auf 55 bar gehalten, und die

¹^ Temperatur hält man auf 18 0⁰C. Nach 0,5-stündiger Umsetzung zeigt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches die Bildung von Methylpropionat in einer Geschwindigkeit von 1,75 Mol pro Liter und Stunde.

Beispiel 16

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Molybdänhexacarbonyl durch eine gleiche Menge Wolframhexacarbonyl ersetzt wird. Eine anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die Bildung von Methylpropionat in einer Geschwindigkeit von 0,55 Mol pro Liter und Stunde.

Beispiel 17

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man das Molybdänhexacarbonyl durch eine gleiche Menge Chromhexacarbonyl ersetzt. Eine anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die Bildung von Methylpropionat in einer Geschwindigkeit von 0,52 Mol pro Liter und Stunde.

1 Vergleichsbeispiel D

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man jedoch das Molybdänhexacarbonyl von der 5 Beschickung wegläßt. Eine anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß sich kein Methylpropionat gebildet hat.

Claims

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Case 1240A

THE HALCON SD GROUP, INC.

New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure, eines Carbonsäureanhydrids oder eines Carbonsäureesters

Patentansprüche

{ly^: Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure, eines Carbonsäureanhydrids oder eines Carbonsäureesters, durch Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Wasser, einer Carbonsäure und/oder eines Alkohols, in Gegenwart eines Halogenids und in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Molybdän-Nickel-Alkalimetall-, einer Wolfram-Nickel-Alkalimetall- oder einer Chrom-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Cokatalysatorkomponente aus Molybdän-Nickel-Alkalimetall besteht.

— ο —
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetall Lithium ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Cokatalysator aus Molybdän-Nickel-Lithium besteht.
5. Flüssigphasencarbonylierungskatalysator, d a durch gekennzeichnet, daß er aus einer Molybdän-Nickel-Alkalimetall-, einer Wolfram-Nickel-Alkalimetall- oder einer Chrom-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente und einer Halogenidkomponente besteht und die folgende Formel hat
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X : T : Z : Q ,

worin X für Molybdän, Wolfram oder Chrom steht, T Nickel ist, X und T entweder in nullwertigem Zustand oder in Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine HaIogenidquelle ist, bei der es sich um Halogenwasserstoff, Halogen, ein Alkylhalogenid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetallhalogenid handelt, und Q die Alkalimetallkomponente ist und in Form eines Iodids, Bromids, Chlorids oder Carboxylats der für X und T definierten Art vorliegt, das Molverhältnis von X : T von 0,1 bis 10 : 1 reicht, das Molverhältnis von X + T .: Q von 0,1 bis 10 : 1 reicht und das Molverhältnis von Z : X + T von 0,01 bis 0,1 : 1 reicht.