DE1025411B

DE1025411B - Verfahren zur der Herstellung von 1-Chlor-2, 4, 6-trinitrobenzol durch Nitrierung von1-Chlor-2, 4-dinitrobenzol

Info

Publication number: DE1025411B
Application number: DEST6540A
Authority: DE
Inventors: Leonardus Johannes Revallier
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1952-06-13
Filing date: 1953-06-09
Publication date: 1958-03-06
Also published as: CH319573A; BE520536A; US2733275A; NL170312B; FR1102946A; NL74134C; GB743085A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES //fämt^ PATENTAMT

kl. 12 ο 3/01

INTERNAT. KL C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1025 411

ANMELDE TAG:

BEKANNTMACHUNG DEE ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHKIFT:

St 6540 IVb/12 ο 9. JUNI 1953

6. MÄRZ 1958

1 Chlor-2,4,6-trinitrobenzol stellt ein interessantes Produkt dar, so man von der Annahme ausgeht, daß es als Zwischenprodukt wegen der starken Beweglichkeit des in ihm enthaltenen Chloratoms bei verschiedenen organischen Synthesen recht gute Dienste erweisen kann. Wählt man als Ausgangsstoff 1 Chlor-2,4,6-trinitrobenzol, so lassen sich unter andern 1,3,5-Trinitrobenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol und/oder Pikrinsäure in einfacher Weise herstellen.

Diese Entwicklung hat man bisher nicht ausgearbeitet, weil die technische Herstellung des 1 Chlor-2,4,6-trinitrobenzols aus 2,4-Dinitrochlorbenzol — das man sehr leicht aus Chlorbenzol herstellen kann — wegen des großen Salpetersäureüberschusses, den man zur Einführung der dritten Nitrogruppe benötigt, nicht zusagte, und man, bezogen auf die Ausgangsmenge an Dinitrochlorbenzol, nur eine verhältnismäßig niedrige Ausbeute erhält.

Die Zahlentafel I verzeichnet die Reaktionsverhältnisse, unter denen vier Nitrierungen von Dinitrochlorbenzol zu Trinitrochlorbenzol stattfanden; außerdem zeigt diese Tafel die Resultate, die hierbei in bezug auf Ausbeute und Schmelzpunkt des Endprodukts erzielt worden sind. Die in diesem tabellarischen Sammelverzeichnis angegebenen Daten sind einer Veröffentlichung von L. Desvergnes (Chim. et Ind., 25, S. 3 bis 16, 291 bis 306 [1931]) ent-Verfahren zu der Herstellung

von l-Chlor-2,4_r6-trinitrobenzol durch

Nitrierung von l-Chlor-2,4-dinitrobenzol

Anmelder: Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 13. Juni 1952

Leonardus Johannes Revallier, Geleen (Niederlande), ist als Erfinder genannt worden

nommen. Diese Veröffentlichung enthält eine Übersicht und erörtert eingehend die verschiedenen Nitrierungen.

Tafel I

Nitrierung	Reaktionsdauer Stunden	Reaktions temperatur ⁰C	Zugese Di an 91,5 %iger HNO₃ g	tzt wurden au nitrochlorbenz an 40%igem Oleum g	f 100 g ol an 100°/₀iger N₂SO₄ g	Schmelz punkt des »rohen« Endprodukts ⁰C	Aus beute*) Vo
I	zuerst 3, sodann 12 zuerst 3	70 bis 130 130 70 bis 130	} 300 )	200	200	70,2	55
II	sodann 12 zuerst 3	130 70 bis 130	j 125		750	78,6	68
III	sodann 12 zuerst 3	130 70 bis 130	j 132 1	200	570	79,4	66
IV	sodann 12	150	j 132 34	"200	570	78,8	65,5
Theoretisch erforderlich

*) Bezogen auf gereinigtes Endprodukt.

Aus diesen Daten geht hervor, daß zum Einführen der dritten Nitrogruppe eine Reaktionszeit von 15 Stunden und ein 4- bis 8facher Salpetersäureüberschuß als Erfordernis gedacht sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Nitrierung von Dinitrochlorbenzol zu Trinitrochlorbenzol bei etwas höherer Temperatur und demnach um vieles schneller durchgeführt werden kann, wenn man als Nitriersäure Nitroniumhydropyrosulfat (NO₂ ⁺HS₂O₇-) verwendet; weiterhin wurde festgestellt, daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine beträchtliche Ersparung an Nitriermittel — bezogen auf den Salpeter-

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Säuregehalt des Nitroniumhydropyrosulfats — und zugleich eine höhere Ausbeute an reinem Trinitrochlorbenzol erhalten werden kann.

Das Nitroniumhydropyrosulfat, das — wie erwähnt — als Nitriermittel angewandt wird, ist eine mit der Formel 2SO₃-HNO₃ oder aber mit 4 SO₃ · N₂O₅ · H₂O angedeutete kristallinische Nitriersäure, deren Schmelzpunkt 105° C beträgt; diese Säure läßt sich gemäß dem Verfahren herstellen, das in der Patentanmeldung St 6265 IVa/12i des gleichen Erfinders beschrieben ist.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Nitrierung kann man entweder dem zu nitrierenden Stoff das Nitriermittel portionsweise zusetzen oder in gegenteiligem Sinne verfahren.

Indem die Schmelzwärme der erwähnten, festen Nitriersäure um vieles größer ist als diejenige des ebenfalls fest beschaffenen Dinitrochlorbenzols, weist die erste Methode in bezug auf die zweite als Vorteil auf, daß dem Reaktionsgemisch während des Zusetzens des Nitriermittels mehr Wärme zum Schmelzen dieser festen Verbindung entzogen wird. Hierdurch ist die Möglichkeit gegeben, die Temperatur des Reaktionsgemisches in einfacher Weise zu überwachen.

Nach Erledigung der Reaktion kann man in bekannter Weise die Säurephase von der organischen Phase, welch letztere das niedrigere spezifische Gewicht hat, trennen.

Durch geschickte Verdünnung mit Wasser läßt sich aus der Abfallsäure noch in Lösung befindliches Nitroprodukt fällen.

Ein gereinigtes Endprodukt, dessen Schmelzpunkt 81 bis 82° C beträgt, erhält man durch Waschung des gewonnenen Rohprodukts mit Wasser und anschließende ίο Umkristallisierung mittels Tetrachlorkohlenstoff, dem Volumprozent Chloroform zugesetzt worden sind.

Die Zahlentafel II gibt in übersichtlicher Form eine

Aufstellung über die Reaktionsverhältnisse, unter denen die verschiedenen Nitrierungen von 2,4-Dinitrochlorbenzol zu Trinitrochlorbenzol mit Hilfe von Nitroniumhydropyrosulfat durchgeführt wurden.

Das dazu verwendete Nitroniumhydropyrosulfat enthielt: 70,3%SO₃,0,6%H₂0,28,7%HNO₃,0^₀N₂O₃.

Selbstverständlich beschränkt sich die Erfindung nicht nur auf die Verwendung des Nitriermittels, dessen Zusammensetzung oben zitiert wurde, sondern es können auch Nitriermittel verwendet werden, die vorwiegend aus Nitroniumhydropyrosulfat bestehen und beispielsweise wenigstens 95% dieses Stoffes enthalten.

Tafel II

Nitrierung

Reaktionsdauer

Stunden

Reaktionstemperatur Nitroniumhydropyrosulfatzusatz

zu 100 g

Dinitrochlor-

benzol

Schmelzpunkt
des »rohen»-
Endprodukts

Ausbeute*)

zuerst sodann;

^x/₂

140 bis 160 bis

140 bis 150 bis 140 bis

140 bis 160 bis

zuerst sodann

Theoretisch erforderlich

*) Bezogen auf gereinigtes Endprodukt.

Aus den angestellten Versuchen geht hervor, daß bereits bei Verwendung eines auf den HNO₃-Gehalt des Nitroniumhydropyrosulfats bezogenen Nitriermittelüber-Schusses von nur 100 bis 130% eine recht befriedigende Ausbeute an reinem 2,4,6-Trinitrochlorbenzol erzielt werden kann; das Verfahren gemäß der Erfindung bringt, wenn man es mit den bisher bekannten Methoden vergleicht, bei denen sich der anzuwendende Überschuß auf wenigstens 300 % beläuft, eine erhebliche Ersparung an Salpetersäure.

Auch erzielt man einen bedeutenden Minderverbrauch an SO₃ oder H₂SO₄ und überdies eine bedeutend kürzere Reaktionsdauer.

Die Erfindung verschafft demnach die Möglichkeit, l-Chlor-2,4,6-trinitrobenzol in technisch ansprechender Weise herzustellen, für welchen Stoff es in der organischchemischen Industrie bedeutende Anwendungsmöglichkeiten gibt.

250

250
250
215

125

72
68
57

81

74 70 60

49

110, bezogen auf den HNO₃-Gehalt des Nitroniumhydropyrosulfats

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von l-Chlor-2,4,6-trinitrobenzol durch Nitrierung von l-Chlor-2,4-dinitrobenzol, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung unter Verwendung eines Nitriermittels durchgeführt wird, das vorwiegend, d. h. zu wenigstens 95 % aus Nitroniumhydropyrosulfat besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, gerechnet nach der Menge Dinitrochlorbenzol, ein Überschuß an Nitriermittel angewandt wird, der—bezogen auf den H N O₃-Gehalt des Nitriermittels —100 bis 130% beträgt.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung bei Temperaturen im Bereich von 140 und 170° C durchgeführt wird.